陽離子無序巖鹽 (DRS) 材料因具有優異的初始可逆性和較為容易的 Li+嵌入及較高速率的嵌入脫出結構，而被廣泛應用和研究。然而，迄今為止，引入的所有 Li-rich氟氧化物都存在循環壽命短和嚴重的容量衰減等問題。在無序的巖鹽結構中，鋰離子的傳輸路徑主要通過四面體位點的網絡進行傳輸，在這個路徑上沒有過渡金屬離子。沒有過渡金屬，就意味著沒有靜電排斥，有利于離子傳輸。而該類材料循環壽命短和嚴重的容量衰減等問題主要源于陰離子氧化還原問題。通過高價態Ti離子替代和F-離子替代，可有效的提升電池的循環壽命。基于此，德國卡爾斯魯厄理工大學的Maximilian Fichtner教授及其他合作者成功的結合了利用高價Ti4+離子及部分F-離子取代O2等策略，使得該材料展現了長循環條件下更加優異的電化學性能和庫倫效率。Ti4+離子的存在，使得正極材料中無序巖鹽結構的形成，而低價態F的存在可以實現電荷平衡（與Mn2+配位）。值得注意的是，該團隊利用了臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS（臺式easyXAFS300+，美國easyXAFS公司），成功的揭示了電化學反應中，Ti元素和Mn元素的價態變化，進一步驗證了高價Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機理，相關研究成果發表于Chemistry of Materials (https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02334)。

圖1. (a) 不同Ti含量樣品的Ti k edge XANES對比譜圖（b）XANES放大圖譜（c）不同Ti含量樣品的Mn k edge XANES對比譜圖（d）XANES放大圖譜

    首先，該課題組通過利用高能球磨法，制備了一系列的Li2MnIIIO2F，Li2Mn1/3IIMn1/3IIITi1/3IVO2F，Li2Mn1/2IITi1/2IVO2F, 和Li2Mn1/3IITi1/3IIITi1/3IVO2F樣品，分別標記為0%Ti，33% Ti，50% Ti和66% Ti樣品。該團隊利用X射線吸收譜（臺式easyXAFS300+，美國easyXAFS公司）來進行表面化學分析。如圖1所示，1a展示了Ti k edge吸收譜，通過與標樣的指紋峰對比，可以發現33% Ti，50% Ti樣品的吸收邊位置與TiO2接近，而66% Ti樣品的吸收邊位置向低能的Ti2O3靠近，圖1b展示的更為清楚仔細。以上數據證明，33% Ti，50% Ti樣品中的Ti離子主要以Ti4+存在，而66% Ti樣品主要以Ti3+/4+混合態存在，且Ti3+的含量不容忽視。而圖1c和1d展示是Mn k edge XANES譜圖。0%Ti樣品Mn的吸收邊位置與Mn2O3接近，而66%Ti樣品的吸收邊位置與MnO接近。證明0%Ti和66%Ti樣品中Mn的價態分別為+3價和+2價。而33% Ti和50% Ti樣品中的Mn主要為+3價和+2價的混合價態。其中50% Ti樣品的吸收邊位置向MnO靠近，說明Mn(II)在50% Ti樣品中的占比比66%Ti樣品中的大。以上這些數據證實了研究人員的猜想，原始樣品中的Ti原子主要傾向于+4價，而對于高Ti含量的樣品，部分Ti原子會以+3價存在。而+4價Ti的存在會導致材料中+2價Mn的存在，進而促使材料整體容量的提升。通過Ti的替代作用，提供了網格結構框架，不僅可以有效的提升結構的穩定性，還可以實現整體的優異電化學性能。由其他數據及電化學性能表征可以得出，Li2Mn2/3Ti1/3O2材料的形成在材料的結構穩定性中起關鍵作用。使用優化的 Ti含量替代的樣品，其容量可以在100 次循環后，仍保持為 192 mAh g?1 (～653 Wh kg?1)，200次循環后保持136 mAh g?1 (～462 Wh kg?1)，這為今后開發同時兼具良好的能量和功率密度提供了良好的技術支持。

圖2. easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀

實驗室臺式XAFS譜儀優勢：

1. 臺式設計，可以在實驗室內隨時滿足日常樣品分析；

2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動樣品輪, 可以同時進行多個樣品或樣品參數條件下的測試；

3. 可集成輔助設備，搭配原位池，可實現高壓、氣體氛圍、電化學等條件下的測試（已輔助客戶成功驗證），實現精準原位表征測試。

4. 臺式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求;

5. 臺式XAFS/XES譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數據，如圖3所示，其測得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES譜圖數據與同步輻射光源譜圖效果完全一致；

圖3. （a, b）臺式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的Ni EXAFS及傅里葉變換后R空間對比譜圖, （c、d）Ce和U L3-edge XANES譜圖數據對比圖

6. 多種型號和配置可選，滿足不同科研要求；

7. 操作便捷，維護成本極低，安全可靠.

參考文獻：

[1] Shirazimoghadam Y ,  Kharbachi A E ,  Fichtner M . Towards Better Stability and Reversibility of Mn2+/Mn4+ Double Redox Activity in Disordered Rocksalt Oxyfluoride Cathode Materials[J]. ECS Meeting Abstracts, 2021, MA2021-01(4):251-251. 

相關產品：

1、臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES

http://www.ghhbs.com.cn/zt2203/product_385961.html