如何提高鋰離子電池中電解液的安全性？

引言

鋰離子電池作為一種流行的儲(chǔ)能設(shè)備，正被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、大型儲(chǔ)能電站等動(dòng)力領(lǐng)域[1-3]。隨著能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和大型電氣設(shè)備的更新?lián)Q代，鋰離子電池?zé)o疑給人們的生活帶來(lái)了巨大的變化和便利，但與此同時(shí)，其安全性問(wèn)題始終存在。電解液作為鋰離子電池中最易燃的成分，一直被認(rèn)為與其安全性密切相關(guān)。電解液中主要易燃的成分是有機(jī)碳酸鹽溶劑，僅靠提高鋰鹽的熱穩(wěn)定性是不夠的。最直接的方法是在溶劑中加入阻燃劑或徹底放棄易燃溶劑。考慮到整個(gè)電解液體系的復(fù)雜性，較大的變化可能導(dǎo)致完整的電化學(xué)性能失效，初步研究主要集中在使用少量的阻燃添加劑。它們通常可以增加電解質(zhì)的閃點(diǎn)，使其不那么易燃。本文討論了電解液中各類阻燃劑的特點(diǎn)，作用機(jī)理以及研究進(jìn)展，旨在為相關(guān)研究者提供新型電解液的設(shè)計(jì)思路。

磷阻燃添加劑

有機(jī)磷阻燃添加劑因其種類豐富、毒性低、物理相容性好、成本低等特點(diǎn)，在一開(kāi)始就得到了廣泛的研究[4]。用于鋰離子電池電解質(zhì)的常見(jiàn)磷阻燃劑包括磷酸三甲酯(TMP) [5]、磷酸三乙基(TEP) [6]、磷酸三丁酯(TBP) [7]、甲基膦二甲基酯(DMMP) [8, 9]、二乙基磷酸二乙酯(DEEP) [10]、磷酸三苯酯(TPP)[11]和4-異丙基磷酸苯基二苯酯(IPPP)[12](圖1)。

圖1：常見(jiàn)的幾種磷阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)

總的來(lái)說(shuō)，這些初步研究的磷阻燃劑的阻燃性能是值得肯定的，其較低的價(jià)格也是實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。但在有限用量的前提下，還是較難對(duì)整體電解質(zhì)造成影響。它們的高粘度有導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減的風(fēng)險(xiǎn)。磷阻燃添加劑的另一個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題是其電化學(xué)窗口不夠?qū)挘?yáng)極表面經(jīng)常會(huì)發(fā)生還原性分解反應(yīng)，造成阻抗增加和容量退化[13]。有必要對(duì)這些磷酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步改性，以進(jìn)一步提高阻燃性能，減少用量。

氟阻燃添加劑

由于具備高閃點(diǎn)和良好的熱穩(wěn)定性，鹵素阻燃添加劑也常用于鋰離子電池電解質(zhì)。鋰離子電池中使用的含鹵素阻燃劑主要是有機(jī)氟化物(圖2)。

圖2：常見(jiàn)的幾種氟阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)

與有機(jī)磷添加劑不同，有機(jī)氟添加劑的粘度較低，溶解度高，低溫性能表現(xiàn)好[14]。因?yàn)镃-F鍵的鍵能(105.4 kcal mol?1)比C-H鍵的鍵能(98.8 kcal mol?1)大，這就意味著破壞C-F鍵需要的能量越大，即有機(jī)氟添加劑具備更好的熱穩(wěn)定性(圖3)。此外，通過(guò)氟原子取代氫原子，可以減少H·自由基，使得材料的易燃性大大降低[15]。因此，有機(jī)氟化物被認(rèn)為是構(gòu)建不可燃溶劑的最 佳選擇之一。Arai等以三氟碳酸丙烯(TFPC)為助溶劑合成了碳酸氯乙烯(ClEC) [16]。與PC/TFPC和EC/TFPC電解質(zhì)相比，含有1 mol L-1 LiPF6的ClEC/TFPC二元電解質(zhì)在石墨負(fù)極和Li1+xMn2O4負(fù)極材料上均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

圖3：從鍵能和LUMO兩方面闡釋氟阻燃劑的不易燃成膜性能

對(duì)于高壓鋰離子電池，Xia等[17]報(bào)道了一種使用1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基醚的不易燃電解質(zhì)(HFPM)作為共溶劑，在4.9 V的高截止電壓下，循環(huán)200次后仍能保持82%的容量。因此，與磷酸鹽阻燃劑相比，氟化阻燃添加劑在維持電化學(xué)性能方面具有優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)檫@些有機(jī)氟添加劑的最 低未占據(jù)分子軌道(LUMO)比電解質(zhì)溶劑低[18]。在特有的氟原子電子效應(yīng)影響下，有機(jī)氟添加劑可以提高電解液溶劑的還原電位，在陽(yáng)極上形成更穩(wěn)定的SEI膜(圖3)。

氟阻燃劑通常表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和阻燃效果，其低粘度有助于降低溶劑分子之間的吸引力，提高導(dǎo)電性。此外，氟元素可以改善SEI膜的組成和形貌，可以緩解使用高濃度電解質(zhì)添加劑引起的容量衰減。但在大劑量的情況下，LiPF6與氟化阻燃劑的相容性普遍較差。因此，有必要探索合適的鋰鹽或?qū)Ψ枞紕┻M(jìn)行改性，以提高其與LiPF6基電解質(zhì)的兼容性。此外，目前氟化阻燃劑的成本仍然很高，需要特殊的設(shè)備和嚴(yán)格的制備工藝。

離子液體阻燃添加劑

離子液體作為一種不揮發(fā)、不易燃、無(wú)污染的液體，具有較寬的電化學(xué)窗口，近年來(lái)被合成并報(bào)道為電解質(zhì)添加劑[19]。部分研究的鋰離子電池電解質(zhì)離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4：常見(jiàn)的幾種離子液體阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)

離子液體通常是指室溫下完全由陰離子和陽(yáng)離子組成的液態(tài)鹽。因此，離子液體電解質(zhì)有望取代傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)，提高鋰離子電池的安全性。良好的電化學(xué)性能的基礎(chǔ)是保證合適的電導(dǎo)率和合適的電化學(xué)窗口。但是，離子液體的使用可能會(huì)受到限制，因?yàn)槠胀x子液體會(huì)在石墨陽(yáng)極中分解，從而影響SEI膜的熱穩(wěn)定性。以具有良好的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的三氟甲基磺酰亞胺(TFSI)為基礎(chǔ)，對(duì)其作為陰離子進(jìn)行了深入研究。Guerfi等使用由1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)和TFSI組成的離子液體與包括EC和DEC在內(nèi)的商業(yè)電解質(zhì)混合。得到的混合電解質(zhì)具有與普通液體電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能[20]。當(dāng)離子液體添加量為40%時(shí)，混合電解質(zhì)不易燃(圖5)。

圖5：不同ECDEC-VC混合物與EMI-TFSI電解質(zhì)的可燃性試驗(yàn)

Ishikawa報(bào)道了一種含有雙氟磺酰亞胺(FSI)陰離子和EMI陽(yáng)離子以及Nmethyl-的純離子液體對(duì)n-丙基吡咯吡啶(P13)與石墨的相容性進(jìn)行了詳細(xì)的分析，對(duì)于半電池的測(cè)試結(jié)果，石墨陽(yáng)極的可逆容量可以達(dá)到360 mAh g-1 [21]。

綜上所述，離子液體作為一種新型的安全電解質(zhì)，具備較高的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，具有良好的發(fā)展前景。但離子液體普遍存在的問(wèn)題是高粘度導(dǎo)致室溫下電導(dǎo)率低，且對(duì)純度要求高，限制了合成工藝。另一個(gè)非常重要的方面是離子液體與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比成本較高，這在很大程度上限制了目前的實(shí)際應(yīng)用。因此，絕大多數(shù)的相關(guān)研究仍然是離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的結(jié)合。

復(fù)合阻燃添加劑

多年來(lái)，關(guān)于電解液阻燃添加劑的研究從未停止過(guò)，鋰離子電池的阻燃添加劑種類繁多，但很少有添加劑能在少量添加的情況下顯著提高阻燃效率的同時(shí)保證電化學(xué)性能。單一的阻燃劑往往需要較大的添加量，添加劑的溶解度和電解液的兼容性都非常有限。因此，有必要通過(guò)綜合各種類型的阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)來(lái)配置更適合鋰離子電池的添加劑[22]。復(fù)合添加劑的引入有利于減少添加劑的用量，提高阻燃效率。并且?guī)追N阻燃元素可以起到協(xié)同作用[23]，甚至在提高熱穩(wěn)定性的同時(shí)提高循環(huán)性能。目前研究的復(fù)合阻燃電解質(zhì)添加劑主要有磷-氮化合物[24]和磷-氟化合物[23]。

氟化磷酸鹽是典型的F-P復(fù)合添加劑。烷基磷酸鹽的氟化是降低粘度和氟化程度最有效的方法之一，氟化基團(tuán)的位置和類型對(duì)阻燃劑和電化學(xué)性能有顯著不同的影響。Shiga等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)烷基氟化，TFEP及其與帶電電極的混合物的熱穩(wěn)定性可以比TMP等未氟化的磷酸鹽有所提高[25]。Zhu等使用二乙基膦酸酯、二甲基甲酰胺、三氟乙醇和三甲胺進(jìn)行合成TFEP化合物作為電解質(zhì)阻燃添加劑。普通碳酸鹽電解質(zhì)在TFEP用量為20%時(shí)可完全不燃[26]。

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