XPS應用分享 | 在全固態電池界面研究

2023-11-28 00:00:00 54閱讀次數

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可充電鋰離子電池 (LIB)具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、無記憶效應等優點，自問世以來已逐漸替代傳統可充電電池（如鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池），并成為現代社會中不可或缺的一部分：由于鋰離子電池在能量密度上有著明顯的優勢，它被普遍用于筆記本電腦、智能手機、相機等大多數移動電子設備；大容量鋰離子電池已在電動汽車中使用，將成為21世紀電動汽車的主要動力電源之一。

但是，在電動汽車 (EV) 或插電式混合動力汽車 (PHEV)中使用現有的鋰電技術會帶來一些安全隱患：由于目前市售的鋰離子電池均含有機液態電解質，這些有機物分解電壓較低、易燃易爆，在高溫環境下穩定性較差。全固態電池 (ASSB) 包括電解質在內的所有組件都是固態的，在安全性和熱穩定性上有著公認的優勢，因此，全固態電池有望成為下一代高性能儲能電池然而，固體電解質（SE）和電極界面處的內阻是ASSB實際應用的障礙之一，該界面處的內阻限制了鋰離子在充電/放電循環期間的傳輸效率。盡管目前已經對ASSB的SE/電極界面進行了大量研究，但界面阻抗的形成機制仍不清楚，需要進一步研究SE和電極之間的相互作用。

在本案例中，利用X射線光電子能譜 (XPS)來表征全固態電池中LiCoO2正極和LiPON電解質界面，獲取了SE/電極界面處的化學成分和化學態信息。樣品是由金屬鋰負極、LiCoO2正極和LiPON電解質組成的ASSB薄膜電池。將 Pt/Ti 層涂覆在玻璃上作為正極集流體 (CCC)，再使用射頻 (RF) 疊加直流 (DC) 濺射將 LiCoO2 沉積在 CCC 表面。沉積后的LiCoO2在空氣中500℃環境下退火10小時使其結晶。LiPON薄膜是在0.3 Pa的氮氣環境下，通過使用功率為2 kW的Li3PO4 靶材進行射頻濺射制備。靶材與基板之間的距離為120 mm，LiPON沉積過程中的溫度由貼在基板上的溫度標簽（TEM-PLATE，Palmer Wahl Instruments, Inc.）記錄。盡管基板下方裝有冷卻系統，但在2小時沉積過程中溫度仍可達到 200℃。，通過涂覆金屬鋰負極、負極集流體和保護層完成電池裝置。電池橫截面結構如圖1所示，LiPON和LiCoO2層的厚度分別為2.2 μm和5.7 μm。電化學阻抗譜測量結果表明，該器件在LiPON/LiCoO2界面處存在內阻。

圖1 FIB切割處理后的ASSB縱切面SEM影像

從上自下分別為LiPON電解質、LiCoO2正極、Pt/Ti正極集流體和玻璃基板

為了探究制造過程中熱量對LiPON固態電解質層的影響，這里我們使用加熱樣品托在XPS分析腔體中對100 nm厚的LiPON/LiCoO2樣品進行加熱，溫度控制在200oC下保持2小時，之后冷卻至室溫進行XPS分析，該加熱條件模擬了薄膜固態電池制造過程中基板的溫度變化。圖2(a)展示了加熱前LiPON/LiCoO2樣品表面的XPS精細譜結果，在加熱前，在Co 2p3/2譜圖中可以觀察到來自Co3?的衛星峰，表明在沉積100 nm厚的LiPON薄膜后，樣品表面仍存在少量的LiCoO2，這主要是因為LiCoO2的表面粗糙度約為100 nm，因此在表面檢測到1.8% Co(詳見表2)；在對樣品加熱后，如圖2(b)所示，Co 2p3/2譜圖中未能觀察到Co3?衛星峰并出現了金屬Co的信號，但在對LiCoO2表面進行相同的熱處理時，Co的化學狀態卻保持為 Co3+。上述結果表明，在加熱過程中

LiPON和LiCoO2之間會發生一些相互作用。

圖2 層厚為100 nm的LiPON/LiCoO2樣品XPS窄譜結果：(a)加熱前；(b)加熱后；(c)LiCoO2標樣圖譜

表1展示了該樣品加熱前后表面XPS精細譜數據的定量分析結果：N/P的濃度比為0.49，加熱前后幾乎沒有變化，而O/P比從3.5增加到3.8；這表明在加熱過程中有氧原子結合到LiPON中。據此，我們可以得知Co的還原發生在界面附近的LiCoO2層內。綜上所述，受薄膜固態電池制造環境中溫度的影響，SE/正極界面處化學成分和化學態會發生變化，這些界面處的化學成分和化學態的變化可能會導致界面電阻的增加。