實驗性

1.1

樣品

所有材料均由DAINEN MATERIAL CO.通過粉末混合NMC、CB和PVDF制備陰極漿料，然后加入NMP(如圖2)，并改變CB的含量。

圖2：制備陰極漿料的混合過程

1.2

測量

使用帶有Rheo-IS附件和HIOKI? LCR計(型號IM3536)的Discovery HR 20混合型流變儀進(jìn)行流變-阻抗譜測量。Rheo-IS附件(如圖3)由一個下電極板和兩個電絕緣半月形電極組成，下電極板安裝在帕爾帖溫度控制臺上，上電極板為40mm電絕緣平行板。測量阻抗時，電流從一個下電極通過樣品，穿過上板，再通過樣品返回到另一個下電極。這種設(shè)計無需與上板進(jìn)行電氣接觸，因此可以實現(xiàn)完整的流變測量范圍。它也不需要液態(tài)電解質(zhì)，從而實現(xiàn) LCR測量儀的全頻率范圍，并消除了液態(tài)電解質(zhì)接觸帶來的實驗難題。

圖3：Rheo-IS測量系統(tǒng)示意圖

測量采用500μm的間隙，溫度控制在25℃，在4Hz至8MHz的頻率范圍內(nèi)施加0.1V的交流電壓。阻抗數(shù)據(jù)Z初是在平板靜止的情況下采集的，然后在剪切力作用下采集，同時在0.01-1000s^-1的剪切速率范圍內(nèi)測量穩(wěn)態(tài)流動黏度。

結(jié)果和討論

2.1

電極漿料的黏度和對結(jié)構(gòu)的了解

流變測量是了解電池漿料流動行為的關(guān)鍵。流變儀(如Discovery HR)可測量涂覆(高剪切)和靜止(低剪切)等工藝相關(guān)條件下的黏度，這兩種條件對于漿料性能至關(guān)重要。黏度曲線還能顯示漿料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，通常用于確保Z佳混合效果。

圖4顯示了碳漿和陰極漿料的穩(wěn)態(tài)黏度與剪切速率的關(guān)系。雖然碳漿的固體含量較低，僅為 8%，但其黏度Z高。這種碳漿被認(rèn)為是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類似于細(xì)小顆粒的滲流。相比之下，陰極漿料的固體含量明顯更高(72%)，但黏度卻低于碳漿。活性材料顆粒比納米級炭黑顆粒大得多，而且混合量大。據(jù)推測，大量活性材料顆粒的混合會將碳網(wǎng)絡(luò)切割成小塊，活性材料顆粒和小網(wǎng)絡(luò)的分散會導(dǎo)致陰極漿料的黏度相對較低。漿料中的每種成分都會對漿料網(wǎng)絡(luò)和黏度產(chǎn)生不同的影響。評估與剪切力相關(guān)的黏度對漿料配方至關(guān)重要。

圖4：碳漿和陰極漿料-2的穩(wěn)定流動黏度

2.2

電極泥漿的阻抗數(shù)據(jù)

流變測量反映的是泥漿中的物理網(wǎng)絡(luò)，而阻抗光譜則描述了對電極性能至關(guān)重要的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖5和圖6顯示了靜態(tài)條件下Rheo-IS結(jié)果的奈奎斯特圖和Bode圖。奈奎斯特圖中的半圓表明存在電容和歐姆電阻成分，但對電極漿料的解釋尚未標(biāo)準(zhǔn)化^[2]。在碳漿中，向粘結(jié)劑溶液中添加炭黑(圖5a和6a)，半圓的邊緣出現(xiàn)在奈奎斯特圖的原點附近(高頻側(cè))(圖6b)^[6]，在1MHz以上的高頻段出現(xiàn)電抗上升趨勢。這表明導(dǎo)電性更強(qiáng)的 CB 的影響出現(xiàn)在更高的頻率上。圖6b中主半圓中電抗(-X)Z大值的頻率為100kHz，這與粘結(jié)劑溶液半圓中-XZ大值的頻率一致。在陰極漿料的奈奎斯特圖(圖6c)中，出現(xiàn)了兩個半圓。雖然每個半圓的歸屬有待今后研究，但炭黑的影響將包括在高頻率下左側(cè)的半圓中，因為當(dāng)炭黑濃度發(fā)生變化時，靠近原點的小半圓會發(fā)生更顯著的變化(圖5c)。接下來，在施加剪切力的情況下測量阻抗，將范圍擴(kuò)大到靜態(tài)漿料之外，以描述剪切力引起的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)變化。

圖5：a) PVDF/NMP溶液、b) 碳漿和 c)

 不同炭黑含量的陰極漿料分別的奈奎斯特圖

圖6：a) PVDF/NMP溶液、b) 碳漿和 c) 

不同炭黑含量的陰極漿料分別的Bode圖

2.3

流動時阻抗的變化

導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在變形過程中會發(fā)生重組，這可以通過同時測量阻抗和黏度來進(jìn)行研究。圖7顯示了碳漿和陰極漿料-2在剪切速率為0、0.01、1.0和100s^-1時的剪切流下的奈奎斯特圖。無摩擦設(shè)計可在低剪切速率下進(jìn)行低剪切應(yīng)力同步流變分析測量。碳漿的奈奎斯特圖隨剪切流而變化，而陰極漿料的奈奎斯特圖幾乎不隨剪切流而變化。在碳糊中，炭黑顆粒之間形成的網(wǎng)狀聚集結(jié)構(gòu)在剪切流作用下坍塌，導(dǎo)致導(dǎo)電路徑和奈奎斯特圖發(fā)生變化。這種變化在高頻區(qū)域尤為明顯。正如黏度行為所表明的那樣，炭黑網(wǎng)絡(luò)在混合過程中被活性材料顆粒打破。炭黑小顆粒分散良好，Rheo-IS測量中的剪切流不會進(jìn)一步破壞結(jié)構(gòu)。Rheo-IS測量結(jié)果可以很好地描述電池電極漿料中導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的分散性。

圖7：碳漿 (a) 和陰極漿料-2 (b) 

在穩(wěn)定流條件下的奈奎斯特圖

結(jié)論

通過Rheo-IS測量，科學(xué)家們可以評估炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以開發(fā)漿料配方。從這些材料中可以看出，在添加NMC和剪切力作用下，微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化。與工藝相關(guān)的剪切速率下的黏度對涂層至關(guān)重要，它反映了物理網(wǎng)絡(luò)。增加同步阻抗測量可直接測量對電池中電極性能至關(guān)重要的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提供更深入的見解。在剪切前、剪切過程中和剪切后進(jìn)行阻抗光譜分析，可以復(fù)制涂覆過程，描述網(wǎng)絡(luò)中影響成品電極的任何變化。

的Discovery HR系列混合流變儀搭配Rheo-IS附件可同時進(jìn)行阻抗譜和流變測量，從而深入了解電極漿料的組成。

致謝

本應(yīng)用指南由Yuki Kawata博士、Hang Lau博士、Sarah Cotts博士和Kevin Whitcomb博士撰寫。

Discovery是沃特世公司的商標(biāo)。HIOKI是Hioki E.E. Corporation的商標(biāo)。