木質素是一種可再生的芳香族化合物，通過去甲基化反應可轉化為多羥基化學品，提高了木質素產品的價值，促進了生物質資源的高效利用。 針對木質素脫甲基化所需的高鹵素含量和高酸強度的水溶液環境，提出了一種基于布朗斯臺德酸性位點和路易斯酸性位點的固體酸催化體系，該體系可以在水相無鹵條件下實現。 木質素去甲基化反應。 該方法可應用于真實木質素原料，顯著提高其酚羥基含量。 脫甲基木質素可用于對聚氨酯有機材料進行表面改性，增加表面羥基數量，并與SiO2氣相沉積技術相結合，提高聚氨酯材料的阻燃性能。

文章亮點

1.在無鹵水相體系中，一步構建了布朗斯臺德酸（B酸）和路易斯酸（L酸）共存的固體酸催化劑，實現了模型木質素的脫甲基化反應。

2、高酸含量顯著提高脫甲基反應活性，B酸和L酸的協同作用促進脫甲基反應。

3、具有較多酚羥基的脫甲基木質素可以促進SiO2在聚氨酯表面的沉積，提高極限氧指數，增強其阻燃性能。

結果與討論

XRD譜表明，當負載量較高時，TiO2形成晶相； 當負載量較低時，TiOSO4及其分解產物可能以無定形形式存在于AC表面。

2.1.2 XPS分析

Ti-S/AC同時含有TiO2和未分解的TiOSO4，硫成分可能存在于活性炭表面。 Ti0.04-S/AC的XPS圖與Ti0.07-S/AC的XPS圖一致。

2.1.3 掃描電鏡分析

隨著Ti/AC物質的量比增加，AC表面的納米粒子逐漸增多且變得更致密。 當Ti/AC材料的質量比為0.07時，AC表面幾乎團聚。 根據X射線衍射結果，這些顆粒主要屬于低結晶度的TiO2和非晶態TiOSO4。

2.1.4 FT-IR 和 Py-IR

Ti0.07-S/AC催化劑的B/L值為0.28，成功構建了B酸和L酸位共存的固體酸催化劑，其中B酸對應AC上的磺酸基，L酸對應AC上的磺酸基。酸對應于AC表面上TiO2的不飽和位點。

2.2 催化性能及反應過程

隨著Ti/AC物質比例的增加，4-MeCat產率和總酸度幾乎同時增加，表明高酸含量有利于去甲基化反應。 當Ti/AC材料的質量比為0.07時，4-MeCat的收率最高，為48.5%。

木質素脫甲基化可能的反應過程如圖4所示。

2.3 真實木質素脫甲基化及其利用

經過固體酸催化，木質素磺酸鈣和醇化木質素的酚羥基含量增加。 其中，木質素磺酸鈣酚羥基含量提高38%，醇化木質素酚羥基含量提高。 16%。

經甲酚和4-MeCat改性后，最終復合材料的極限氧指數分別為28.8%和29.2%； 醇解木質素在脫甲基反應前后改性后，PUF的極限氧指數為28.2。 %和28.6%。

3 結論

采用一步法構建了基于TiO2和AC表面磺酸基團、同時具有L酸位和B酸位的固體酸催化劑，在無鹵水相體系中實現了木質素的脫甲基反應。 Ti0.07-S/AC催化劑的4-MeCat產物收率為48.5%。 總酸含量的增加顯著提高了去甲基化活性，而酸性位點的分散有利于單位酸性位點的活性。 該反應體系成功實現了真木質素的脫甲基反應。 水相中的可溶性木質素更有利于去甲基化。 具有較多酚羥基的木質素可用于聚氨酯材料的表面改性。 獲得更高的聚氨酯阻燃性能。