1.概述

超臨界流體(supercriticalfluid，簡(jiǎn)稱SCF)萃取作為溶劑用來有選擇性地溶解液體或固體混合物中的溶質(zhì)，作為一種分離技木——超臨界流體萃取(supercriticalfluidextraction，簡(jiǎn)稱SUFE)是利用流體在臨界點(diǎn)附近所具有的特殊溶解性能進(jìn)行萃取的一種化工分離技術(shù)。把氣體壓縮到臨界點(diǎn)以上，使之成為超臨界狀態(tài)，此氣體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力會(huì)大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。

通常看到的物質(zhì)有三種狀態(tài)，即固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。超臨界流體：所謂超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力分別超過其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)時(shí)的流體。

超臨界流體的特點(diǎn)：①處于臨界點(diǎn)狀態(tài)的物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)液態(tài)到氣態(tài)的連續(xù)過渡，兩相界面消失，汽化熱為零；②超過臨界點(diǎn)的物質(zhì)，不論壓力多大都不會(huì)使其液化，壓力的變化只引起流體密度的變化。故超臨界態(tài)流體有別于液體和氣體。通常超臨界流體用SCF表示。目前，超臨界流體作為一門技術(shù)，不僅用于超臨界流體萃取，還用于超臨界流體反應(yīng)、超臨界流體色譜、超臨界流體重結(jié)晶提純或制備微細(xì)顆粒材料等。

超臨界流體萃取過程是建立在該流體在臨界點(diǎn)附近溫度或壓力的微小變化會(huì)引起流體的溶解能力有很大變化的基礎(chǔ)上。例如二氧化碳，它具有無毒、無臭、不燃和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，臨界溫度31.04℃，臨界壓力7.38MPa，只需改變壓力，就能在近常溫的條件下分離萃取物和溶劑二氧化碳。而傳統(tǒng)的液-液萃取過程，通常要用加熱和蒸餾等方法才能把溶劑和萃取物分開，這樣不僅耗能，在不少情況下還會(huì)造成萃取物中低揮發(fā)組分或熱敏性物質(zhì)的損失，得到的萃取物通常含有殘留的有機(jī)溶劑，產(chǎn)品可能有異味或殘毒，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。采用超臨界萃取技術(shù)可克服這些弊端。

2.超臨界流體及性質(zhì)

2.1超臨界流體

臨界點(diǎn)的概念：當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，稱該流體處于超臨界狀態(tài)。圖1是純流體的典型壓力－溫度圖，圖中線AT表示氣—固平衡的升華曲線，線BT表示液—固平衡的熔融曲線，線CT表示氣－液平衡的飽和液體的蒸氣壓曲線，點(diǎn)T是氣-液-固三相共存的三相點(diǎn)。按照相律，當(dāng)純物質(zhì)的氣-液-固三相共存時(shí)，確定系統(tǒng)狀態(tài)的自由度為零，即每個(gè)純物質(zhì)都有它自己確定的三相點(diǎn)。將純物質(zhì)沿氣-液飽和線升溫，當(dāng)?shù)竭_(dá)圖中點(diǎn)C時(shí)，氣-液的分界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體，稱C點(diǎn)為臨界點(diǎn)。與該點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的溫度和壓力分別稱為臨界溫度Tc和臨界壓力Pc。圖中高于臨界溫度和臨界壓力的有陰影線的區(qū)域?qū)儆诔R界流體狀態(tài)。為避免與通常所稱的氣體和液體狀態(tài)相混淆，特別稱它為流體狀態(tài)。

表1列出了常用于SCF技術(shù)作為超臨界溶劑的一些物質(zhì)。

由表中數(shù)據(jù)可知：①多數(shù)烴類的臨界壓力在4MPa左右；②同系物的臨界溫度隨著摩爾質(zhì)量增大而升高。二氧化碳是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，它的臨界溫度為31.05℃，可在室溫附近實(shí)現(xiàn)SCF技術(shù)操作，以節(jié)省能耗；它的臨界壓力不算高，設(shè)備加工并不困難。它對(duì)多數(shù)溶質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度卻很小，這有利于用近臨界或超臨界二氮化碳來萃取分離有機(jī)水溶液。二氧化碳還具有不可燃，無毒，化學(xué)安定性好，

廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。

2.2超臨界流體的基本性質(zhì)

超臨界流體最重要的性質(zhì)是密度、粘度和擴(kuò)散系數(shù)。

物質(zhì)臨界點(diǎn)的特征可表示為：即在臨界點(diǎn)附近，微小的壓力變化會(huì)引起流體密度的巨大變化。在臨界溫度附近，相當(dāng)于對(duì)比溫度Tr＝1－1.2時(shí)，流體有很大的可壓縮性。在對(duì)比壓力Pr=0.7-2的范圍內(nèi)，適當(dāng)增加壓力，可使流體的密度很快增大到接近普通液體的密度，使超臨界流體具有類似液體的溶解能力，且密度隨溫度和壓力呈連續(xù)變化。

流體的密度大，溶解能力也大。

超臨界流體的粘度受溫度和壓力的影響也很大，通常它的對(duì)比粘度μr只有l(wèi)-3，而普通液體的μr在12以上。同樣超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)要比普通液體的擴(kuò)散系數(shù)大得多。

將超臨界流體和常溫常壓下氣體、液體的三個(gè)基本性質(zhì)密度、粘度和擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行比較，

列于表2。由比較可知:①超臨界流體具有接近液體的密度，即具有類似液體的溶解能力；

②粘度和擴(kuò)散速度接近氣體，這就意味著萃取過程將有很高的傳質(zhì)速率和很快達(dá)到平衡的能力。

二氧化碳為最常用的超臨界流體，其壓力溫度及物件狀態(tài)如圖2所示。圖中的熔點(diǎn)線、沸點(diǎn)線和升華線把圖分成固相、液相和氣相區(qū)。臨界點(diǎn)處，溫度Tc＝31.04℃，壓力Pc＝7.38MPa，當(dāng)溫度和壓力都超過上述值的二氧化碳稱超臨界二氧化碳。超臨界二氧化碳的溶解能力與溫度和壓力有關(guān)，并有接近液體的密度，接近氣體的粘度和擴(kuò)散速度等特性，故具有很大的溶解能力、很高的傳質(zhì)速率和很快達(dá)到萃取平衡的能力。

圖3為二氧化碳的壓力-密度圖。縱坐標(biāo)為對(duì)比壓力，橫坐標(biāo)為對(duì)比密度。若溫度低于臨界溫度并作等溫壓縮，見圖3中曲線A，點(diǎn)①處狀態(tài)為飽和蒸汽，進(jìn)一步壓縮時(shí)部分二氧化碳會(huì)液化。點(diǎn)①與點(diǎn)②間為汽液共存，點(diǎn)②處則全部為液體。可以預(yù)料在點(diǎn)②處的液體二氧化碳會(huì)有很好的溶解能力。若系統(tǒng)的溫度大于臨界溫度Tc，并作等溫壓縮，見曲線B，氣體不會(huì)發(fā)生冷凝和液化，然而氣體的密度會(huì)增加到與液化二氧化碳相當(dāng)?shù)乃健４顺R界二氧化碳會(huì)有與點(diǎn)②處液化二氧化碳相近的密度和分子間力、相近的溶解能力。在臨界點(diǎn)附近的壓力和溫度變化對(duì)密度影響非常敏感，很小的溫度和壓力變化都會(huì)引起密度較大的變化，從而引起溶劑溶解能力較大的變化。故改變過程的溫度或壓力可實(shí)現(xiàn)萃取、分離的目的。

溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度與超臨界流體的密度有關(guān)有，而超臨界流體的密度又決定于它所在的溫度和壓力。圖4示出了純二氧化碳的密度與溫度和壓力的關(guān)系；圖中對(duì)比壓力Pr為縱坐標(biāo)，對(duì)比密度ρr為橫坐標(biāo)，對(duì)比溫度Tr為參數(shù)。其他物系也可獲得相類似的圖形。圖中畫對(duì)陰影線的區(qū)域是超臨界流體萃取較合適的操作范圍。

3。這種由于超臨界流體的壓力

降低或溫度升高所引起明顯的密度降低，一般地說，正是賴以將超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力降低，而使溶質(zhì)從超臨界流體中重新析出，以實(shí)現(xiàn)超臨界流體萃取的依據(jù)。

3.超臨界萃取的基本原理

3.1超臨界流體萃取的基本原理

作為分離依據(jù)的SCF的重要特性是它對(duì)溶質(zhì)的溶解度。溶質(zhì)在SCF中的溶解度大致可認(rèn)為隨SCF的密度增大而增大。而流體的臨界壓力一般都比較高，使得超臨界流體具有接近于像液體一樣的密度。但SCF的密度不像液體的密度，它會(huì)隨流體壓力和溫度的改變而發(fā)生十分明顯的變化。利用這一性質(zhì)，可在較高壓力下，使溶質(zhì)溶解于SCF中，然后，使SCF溶液的壓力降低，或溫度升高，這時(shí)，溶解于SCF中的溶質(zhì)就會(huì)因SCF的密度下降，溶解度降低而析出。圖5是分批式操作的超臨界流體萃取的流程示意圖。萃取操作時(shí),將欲進(jìn)行萃取分離的混合物裝入萃取器，排出所有雜質(zhì)氣體后，注入超臨界流體，并使其在壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)下，在萃取器和分離器之間循環(huán)。萃取器頂部離開的溶有萃取質(zhì)的高壓氣體經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流，使其降壓將溶質(zhì)析出，并進(jìn)入分離器，溶質(zhì)自分離器底部排出，超臨界流體則進(jìn)入壓縮機(jī)；經(jīng)壓縮后進(jìn)入萃取器循環(huán)使用。圖中沒有示出因節(jié)流和壓縮所引起的溫度變化而需設(shè)置的換熱設(shè)備。

在超臨界流體萃取操作中，萃取器內(nèi)的溶質(zhì)溶解于超臨界流體的過程屬于自發(fā)過程，并不耗能。節(jié)流閥上的節(jié)流膨脹屬于等焓過程，也不耗能。如采用膨脹機(jī)代替節(jié)流閥，還可望回收部分能量。分離器則僅系機(jī)械分離操作，不耗能。在流程中主要的耗能設(shè)備是壓縮機(jī)，壓縮機(jī)的功率取決于壓縮比和流體的循環(huán)量。在超臨界流體萃的壓縮比一般不會(huì)大，而流體的循環(huán)量則決定于超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，溶解度愈大，所需超臨界流體的循環(huán)量就少，能耗就低。如將溶劑氣體在臨界點(diǎn)附近液化，對(duì)原料作近臨界流體萃取(nearcriticalfluidextraction)，這時(shí)需要將萃取相中的溶劑蒸出供循環(huán)使用，并將提取萃取劑。在這種情況下，因臨界點(diǎn)附近流體的氣化潛熱很小，所以蒸發(fā)所需的熱量很少，且溶劑和溶質(zhì)間的揮發(fā)度差異很大，十分方便，所以操作所需的能耗也是低的。

3.2超臨界流體的傳遞性質(zhì)

在超臨界流體萃取分離中，可用相際平衡來決定萃取過程進(jìn)行的可能性和進(jìn)行的程度，并由此來確定最 小萃取劑的用量，待確定了實(shí)際萃取劑用量后，可計(jì)算出所需的理論級(jí)數(shù)和估計(jì)所需的理論能耗。至于在給定設(shè)備上過程實(shí)際能進(jìn)行的程度，或按分離要求來設(shè)計(jì)萃取設(shè)備時(shí)，則還決定于過程進(jìn)行的速率，如果過程進(jìn)行的速率低，則在給定處理量和分離要求下，所需的實(shí)際分離級(jí)數(shù)就增多，或需要增大溶劑量，從而使分離的設(shè)備增大，設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)都會(huì)增大。

過程進(jìn)行的速率與系統(tǒng)偏離平衡的程度、系統(tǒng)固有的傳遞屬性、流體流動(dòng)的條件和操作條件等一系列影響因素有關(guān)，其中傳遞屬性是指流體分子傳遞的性質(zhì)：密度、粘度系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。

超臨界流體技術(shù)在不同于通常的流體狀態(tài)之下操作，它的三個(gè)分子傳遞性質(zhì)的值也與常態(tài)下的值有很大差別，表3示出了超臨界流體和通常的氣體和液體的這三種性質(zhì)數(shù)值間的比較。

3.2.1密度

流體的密度大，溶解能力也大。雖然超臨界流體的密度與液體的密度相近，但從表中數(shù)據(jù)可知，其粘度卻比液體要小近百倍，流動(dòng)性要比液體好得多，在相同的流速下，超臨界流體的流動(dòng)雷諾數(shù)比液體的大得多，所以傳質(zhì)系數(shù)也比液體中的大得多。

3.2.2粘度

氣體的粘度可用氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說的粘度理論來說明，這一理論是在氣體分子為剛性球形、分子間無相互引力的假定下推導(dǎo)出的。在分子間存在引力的情況下，Chapman利用勢(shì)位相互作用理論，并引用了Lennard—Jones勢(shì)能函數(shù)，在氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說基礎(chǔ)上，用碰撞積分值來校正粘度計(jì)算公式，可較準(zhǔn)確地計(jì)算出低壓氣體的粘度。在低壓下混合氣體的粘度與氣體的組成有關(guān)。從氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說的粘度理論得知，氣體的粘度值與絕 對(duì)溫度值的平方根成正比，當(dāng)分子間存在引力時(shí)，碰撞積分值與溫度間呈現(xiàn)出復(fù)雜的關(guān)系，所以，粘度對(duì)溫度的依賴關(guān)系比0.5方次要高些。

壓力對(duì)氣體粘度只在某一溫度和壓力范圍內(nèi)有較顯著的影響，若溫度遠(yuǎn)高于其臨界溫度時(shí)，壓力對(duì)氣體粘度的影響就很小，但當(dāng)壓力超過某一數(shù)值時(shí)，粘度的變化將隨壓力增加而增加顯著。

在超臨界條件下，壓力不變時(shí)，超臨界流體的粘度隨溫度上升而下降，達(dá)到某個(gè)最 小值后，再隨溫度升高而增加。壓力增加，該最 小值點(diǎn)增加，當(dāng)溫度低于最 小值時(shí)，超臨界流體的粘度與液體的類似，隨溫度上升而下降。

當(dāng)溫度高于最 小值時(shí)，超臨界流體的粘度與氣體的情況相類似，粘度隨溫度升高而增加。超臨界流體萃取開發(fā)最有利的溫度和壓力范圍內(nèi)，超臨界流體的粘度隨溫度升高而下降。液體的粘度理論遠(yuǎn)沒有氣體粘度理論完善，所以液體的粘度公式的經(jīng)驗(yàn)成分要多些。液體的粘度一般隨溫度的升高而減小，并且液體的極性和組成液體分子的基團(tuán)對(duì)粘度的影響較大。

雖然氣體和液體的粘度定義都用牛頓粘度公式來表示，但粘度的機(jī)理卻十分不同。就溫度對(duì)粘度的影響也可看出，隨著溫度的升高，氣體粘度是增大的，而液體的粘度卻是減小的。

在超臨界狀態(tài)下的流體粘度，既不同于氣體，也不同于液體，這時(shí)，流體的密度已與液體的密度相近，由于壓力高，流體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程已很小，以致分子的平動(dòng)范圍變得很小，與液體相類似，分子的運(yùn)動(dòng)更多地被限制在由鄰近分子所圍成的“籠子”范圍內(nèi)，其振動(dòng)的效應(yīng)變得明顯起來。所以超臨界流體的粘度值有向液體靠攏的傾向。從理論上來研究超臨界流體的粘度是困難的；但用對(duì)應(yīng)狀態(tài)理論，把對(duì)比粘度與對(duì)比溫度和對(duì)比壓力關(guān)聯(lián)起來，獲得多種超臨界流體粘度的通用關(guān)聯(lián)卻是可行的。實(shí)驗(yàn)表明：在低壓的區(qū)域，氣體的粘度隨溫度升高而增大；在高壓的區(qū)域，粘度卻隨溫度升高而下降，呈現(xiàn)了液體粘度的性能。而在很高的溫度區(qū)，各種壓力的粘度互相靠攏，呈現(xiàn)壓力對(duì)粘度的影響減弱，而粘度隨溫度升高而增大。

3.2.3擴(kuò)散系數(shù)

同樣從表3中可知，溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)雖比在氣體中的要小幾百倍，但卻比在液體中的大幾百倍，這表明在超臨界流體中的傳質(zhì)比液相中的傳質(zhì)好得多。超臨界流體萃取工藝通常是用超臨界流體來萃取固體中的溶質(zhì)，或用來萃取分離液體混合物，在這些情況下，液體中和固體中的傳質(zhì)阻力往往對(duì)整個(gè)傳質(zhì)過程起控制作用，雖然與液體和固體相接觸的超臨界流體相的傳質(zhì)阻力相對(duì)較小，它在總傳質(zhì)阻力中所占的比重不大，有時(shí)就體現(xiàn)不出超臨界流體所具有的擴(kuò)散系數(shù)大和粘度系數(shù)小的優(yōu)越性。低壓氣體的擴(kuò)散機(jī)理可以很好地用氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說來說明。與粘度系數(shù)相似，Chapman和Enskog引用Lennard—Jones勢(shì)位函數(shù)，在擴(kuò)散系數(shù)的氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說所推出的理論式中引入碰撞積分值得出：對(duì)于非極性的低密度氣體，擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比，與溫度的3/2次方成比例。（可參考有關(guān)資料）

液體中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)的機(jī)理沒有像低密度氣體擴(kuò)散那樣清楚，其計(jì)算式的經(jīng)驗(yàn)成分也比氣體的大得多。溶質(zhì)在液體中的擴(kuò)散系數(shù)要比在氣體中的小得多，溫度和粘度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有較大影響，一般在液體中的擴(kuò)散系數(shù)正比于溫度，反比于溶劑的粘度。超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)值介于氣體和液體擴(kuò)散系數(shù)值之間一個(gè)很大的范圍內(nèi)，其值隨溫度和壓力有很大變化，要從機(jī)理上說明超臨界流體中擴(kuò)散系數(shù)的規(guī)律是困難的。Takahashi用對(duì)應(yīng)狀態(tài)方法關(guān)聯(lián)了擴(kuò)散系數(shù)隨對(duì)比溫度和對(duì)比壓力向的關(guān)系得出：在臨界點(diǎn)附近，流體的擴(kuò)散系數(shù)變得很小，其值向液體的擴(kuò)散系數(shù)靠攏，在較高對(duì)比壓力下，例如Pr＞2，在給定溫度下擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比。

超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)值介于氣體和液體的擴(kuò)散系數(shù)值之間一個(gè)很大的范圍內(nèi)，其數(shù)值隨溫度和壓力有很大變化，要從機(jī)理上說明超臨界流體中擴(kuò)散系數(shù)的規(guī)律是很困難的。超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大。對(duì)于低密度氣體，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的3／2次方成比例。

3.3增強(qiáng)因子

溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度的可較同溫常壓下溶質(zhì)在同種氣體中的溶解度大許多，溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度的增強(qiáng)，可用增強(qiáng)因子E來表示。下面用一個(gè)純固體在超臨界流體中的溶解度的增強(qiáng)為例來說明。當(dāng)溶質(zhì)2在固相和超臨界流體相中達(dá)成相平衡時(shí)，在兩相中溶質(zhì)2的逸度應(yīng)相等飽和蒸汽壓p以mmHg表示，常數(shù)A和B隨物質(zhì)而異，對(duì)于萘取A=71401和B=11.450。按圖6和式（1－6）算得萘在所給定條件下的增強(qiáng)因子表示在圖7中，由圖中數(shù)據(jù)可知，隨著壓力的增大，增強(qiáng)因子的數(shù)值很容易上方。增強(qiáng)因子的數(shù)值隨壓力增加而增加，且與系統(tǒng)的溫度和溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度有關(guān)。

3.4選擇性和固有選擇性

超臨界流體萃取之所以能用來分離液體或固體混合物，是由于組成混合物的各個(gè)組分在超臨界流體中溶解度的差異，這種差異用選擇性(selectivity)或分離因子(separationfactor)來衡量，混合物中組分i和j之間的選擇性αijS可表示為：式中x為以摩爾分率或質(zhì)量分率等來表示的組分濃度，下標(biāo)l和2指經(jīng)分離后的兩個(gè)產(chǎn)物。如果αijS＞1，表示在產(chǎn)物1中比在產(chǎn)物2中富含組分i，在產(chǎn)物2中比在產(chǎn)物l中富含組分j如果αijS＜l，則表示在產(chǎn)物1中比在產(chǎn)物2中富含組分j，在產(chǎn)物2中比在產(chǎn)物1中富含組分i。習(xí)慣上總是用αijS＞l來表示選擇性，并以此來定義組分i和j。產(chǎn)物l和2是從一個(gè)分離設(shè)備中經(jīng)過分離過程而獲得的，其所得的選擇性值中包括了多種能對(duì)分離過程產(chǎn)生影響的因素，例如：如果過程屬于平衡分離過程，則是否達(dá)成了相際平衡；設(shè)備中存在多少個(gè)分離級(jí)數(shù)；設(shè)備中參與傳質(zhì)的多股流體間的相互流向如何；是否同時(shí)存在著多種具有分離作用的過程等等，這些因素都會(huì)影響選擇性的值。為此，通常只取物系的一種賴以作為分離依據(jù)的固有性質(zhì)來定義選擇性，并稱這種選擇性為固有選擇性αij(inherentselectivity)。以理想雙元液體的精餾為例，按式(1—7)的定義，其固有的選擇性就是指在一個(gè)平衡級(jí)內(nèi)組分A和B間的相對(duì)揮發(fā)度：

采用固有選擇性來表征一對(duì)組分的分離難易程度的優(yōu)點(diǎn)是其值不受設(shè)備結(jié)構(gòu)和流動(dòng)方式等條件的影響，而只決定于賴以作為分離依據(jù)的物性，而且它是一個(gè)相對(duì)值，其值隨組成、溫度、壓力等操作條件變化的影響較小。所以通常以固有選擇性αij來表示選擇性或分離因子。

4.超臨界流體萃取過程的原則流程

4.1工藝流程

超臨界流體萃取過程基本上由萃取階段和分離階段組成，圖8為具有代表性的四種工藝流程示意：(a)變壓萃取分離(等溫法)；(b)變溫萃取分離（等壓法）（c）吸附萃取分離(吸附法)和(d)稀釋萃取分離(惰性氣體法)。等溫降壓萃取過程是應(yīng)用最方便的一種流程。萃取劑經(jīng)壓縮升壓達(dá)到超臨界狀態(tài)，如圖9所示的狀態(tài)點(diǎn)①。流體經(jīng)換熱后(一般為冷卻)進(jìn)入萃取器與萃取物料接觸。因超臨界流體有較高的擴(kuò)散系數(shù)，傳質(zhì)過程很快就達(dá)到平衡，此過程維持壓力不變到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)②。隨后萃取物流進(jìn)入分離器減壓分離，到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)③，這時(shí)超臨界流體的溶解能力減弱，溶質(zhì)從流體中析出。減壓了的流體再經(jīng)壓縮機(jī)升壓后回到狀態(tài)點(diǎn)①，這樣可周而復(fù)始地進(jìn)行。在等壓條件下，通過改變過程的操作溫度也可實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)與溶劑的分離，但溫度對(duì)流體溶解能力的影響比壓力的影響要復(fù)雜。當(dāng)?shù)葔荷郎貢r(shí)，超臨界流體密度下降，溶解能力亦下降，但此時(shí)溶質(zhì)的蒸汽壓會(huì)升高，溶解度會(huì)有所增加。兩者相互消長(zhǎng)的結(jié)果會(huì)造成在某一壓力范圍內(nèi)(通常為較高壓力段)，溫度升高使流體溶解能力增加；而在另一壓力范圍內(nèi)(通常為較低壓力段)，溫度的升高使流體的溶解能力下降。因此等壓變溫過程需視壓力和物系來確定是升溫還是降溫。

分離器內(nèi)放置能吸附萃取物的吸附劑可實(shí)現(xiàn)萃取劑再生。這樣，整個(gè)循環(huán)可在等壓、等溫下進(jìn)行，壓縮機(jī)只用來克服循環(huán)系統(tǒng)的阻力。但由于涉及到吸附劑的再生，因此，該過程適用于萃出物量少或去除少量雜質(zhì)的過程。在超臨界流體內(nèi)加入情性氣體。例如二氧化碳內(nèi)加入氮?dú)饣虬睔饽芙档土黧w的溶解能力，達(dá)到分離溶質(zhì)和溶劑的目的。此過程在恒溫恒壓下得到純的萃取物，但混合流的分離需通過膜分離過程。

4.2流體的循環(huán)方式

在超臨界流體萃取工業(yè)化過程中，流體的增壓設(shè)備可選用泵或壓縮機(jī)。為了獲得設(shè)計(jì)所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，現(xiàn)以二氧化碳循環(huán)過程的溫度—熵圖說明不同的循環(huán)方式各點(diǎn)流體的狀態(tài)及能量消耗。

①泵循環(huán)過程——萃取劑二氧化碳利用泵循環(huán)時(shí)各個(gè)過程的流體狀態(tài)如圖10。

圖11為超臨界CO2用泵循環(huán)時(shí)T—S示意圖。分離時(shí)流體膨脹到亞臨界狀態(tài)，流體經(jīng)泵增壓后恒壓升溫。對(duì)其所需的熱能和電能進(jìn)行計(jì)算，其總能量列于表4。

②壓縮機(jī)循環(huán)過程——采用壓縮機(jī)增壓循環(huán)時(shí)各過程狀態(tài)如圖12。圖13為CO2用壓縮機(jī)循環(huán)時(shí)的T—S圖。這圖與泵循環(huán)的主要區(qū)別是循環(huán)按逆時(shí)針進(jìn)行。減壓分離時(shí)，膨脹到亞臨界狀態(tài)。過程氣體的冷卻(2到3)可用氣體冷凝器加熱蒸發(fā)液體(4到5／1)。循環(huán)過程需要的熱能和電能計(jì)算列于表5。實(shí)踐表明：采用壓縮機(jī)循環(huán)和泵循環(huán)時(shí)的能耗，當(dāng)萃取壓力增 高時(shí)，能量消耗增加；分離壓力提高時(shí)，能耗減少；當(dāng)分離壓力處于超臨界狀態(tài)時(shí)，兩者的能耗相差不大，即使當(dāng)萃取壓力在30MPa左右，分離壓力在亞臨界狀態(tài)時(shí)，壓縮機(jī)循環(huán)和泵循環(huán)兩者的能耗相差也不大；萃取壓力較高時(shí)，壓縮機(jī)循環(huán)過程能耗大，萃取壓力較低時(shí)，泵循環(huán)過程能耗大，尤其是熱能的消耗。泵循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)是泵的投資比壓縮機(jī)少；流體流量易于控制；當(dāng)壓力大于30MPa時(shí)，能耗比壓縮機(jī)小。缺點(diǎn)是需要熱交換器和冷凝器及冷凝劑，此外，在較低壓力下萃取時(shí)，需要

熱能。

壓縮機(jī)循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)是只需一個(gè)熱交換器，熱能消耗少。缺點(diǎn)是流體流量控制比泵困難；

電能消耗較大，壓縮機(jī)的設(shè)備成本較高，當(dāng)萃取壓力大于30MPa時(shí)能耗較大。

實(shí)際工業(yè)設(shè)計(jì)時(shí)，選用壓縮機(jī)還是選用泵應(yīng)根據(jù)具體情況綜合考慮。

5超臨界CO2流體萃取

5.1超臨界CO2流體的溶解性能及影響因素

5.1.1超臨界CO2流體的溶解性能

在超臨界狀態(tài)下流體具有溶劑的性質(zhì)稱為溶劑化效應(yīng)。賴以作為分離依據(jù)的超臨界CO2流體的重要特性是它對(duì)溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度又與超臨界CO2流體的密度有關(guān)，正是由于超臨界CO2流體的壓力降低或溫度升高所引起明顯的密度降低而使溶質(zhì)從超臨界CO2流體中重新析出以實(shí)現(xiàn)超臨界CO2流體萃取的。超臨界流體的溶解能力將受到溶質(zhì)性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、流體壓力和溫度等因素的影響。定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的超臨界CO2流體中所溶解的溶質(zhì)質(zhì)量以表示溶解度。純物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度是超臨界流體萃取過程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，其結(jié)果能直接反映在選定壓力、溫度條件下，CO2流體對(duì)溶質(zhì)的平衡溶解度，并以溶解度等溫線或等壓線的形式表示，有很好的實(shí)用價(jià)值。但該法需要使用純物質(zhì)，且高壓下測(cè)定溶解度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)又有一定的難度，加之溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用對(duì)溶解度存在某些影響等因素，使得溶解度數(shù)據(jù)較為缺乏，在工作開發(fā)過程中往往需要研究者自行測(cè)定。

5.1.2超臨界CO2流體溶解能力的影響因素

(1)壓力的影響

壓力大小是影響超臨界CO2流體萃取過程的關(guān)鍵因素之一。不同化合物在不同超臨界CO2流體壓力下的溶解度曲線表明，盡管不同化合物在超臨界CO2流體中的溶解度存在著差異，但隨著超臨界CO2流體壓力的增加，化合物超臨界CO2流體的溶解度一般都呈現(xiàn)急劇上升的現(xiàn)象。特別是在CO2流體的臨界壓力(7.0-10.0MPa)附近，各化合物在超臨界CO2流體溶解度參數(shù)的增加值可達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這種溶解度與力的關(guān)系構(gòu)成超臨界CO2流體過程的基礎(chǔ)。

人們還發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體的溶解能力與其壓力的關(guān)系可用超臨界CO2流體的密度來表示。超臨界CO2流體的溶解能力一般隨密度的增加而增加，當(dāng)超臨界CO2流體壓力在80-200MPa之間時(shí)，壓縮流體中溶解物質(zhì)的濃度與超臨界CO2流體的密度成比例關(guān)系。至于超臨界CO2流體的密度則取決于壓力和溫度。一般在臨界點(diǎn)附近，壓力對(duì)密度的影響特別明顯，超過此范圍，壓力對(duì)密度增加的影響較小。增加壓力將提高超臨界CO2流體的密度，因而具有增加其溶解能力的效應(yīng)，并以CO2流體臨界點(diǎn)附近其效果最為明顯。超過這一范圍，CO2流體壓力對(duì)密度增加的影響變緩，相應(yīng)溶解度增加效應(yīng)也變?yōu)榫徛?/p>

(2)溫度的影響

與壓力相比，溫度對(duì)超臨界CO2流體萃取過程的影響要復(fù)雜得多。一般溫度增加，物質(zhì)在CO2流體中的溶解度變化往往出現(xiàn)最低值。溫度對(duì)物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度有兩方面的影響：一是溫度對(duì)超臨界CO2流體密度的影響，隨著溫度的升高，CO2流體的密度降低，導(dǎo)致CO2流體的溶劑化效應(yīng)下降，使物質(zhì)在其中的溶解度下降；另一個(gè)是溫度對(duì)物質(zhì)蒸氣壓的影響，隨溫度升高，物質(zhì)的蒸氣壓增大，使物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度增大，這兩種相反的影響導(dǎo)致一定壓力下，溶解度等壓線出現(xiàn)最低點(diǎn)，在最低點(diǎn)溫度以下，前者占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致溶解度曲線呈下降趨勢(shì)，在最低點(diǎn)溫度以上，后者占主要地位，溶解度曲線呈上升趨勢(shì)。雖然壓力和溫度等工藝條件對(duì)超臨界CO2流體萃取過程具有一定的影響，但溶質(zhì)的性質(zhì)，別是有機(jī)化合物分子量的大小與分子極性的強(qiáng)弱，是影響超臨界CO2流體溶解能力的最主要因素，是決定該物質(zhì)能否采用超臨界CO2流體萃取的關(guān)鍵。但是，與大量的工藝研究相比，不同溶質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度數(shù)據(jù)顯得非常缺乏。

5.2超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料的傳質(zhì)

5.2.1超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料的傳質(zhì)

對(duì)于超臨界CO2萃取過程，被萃取物料的得率取決于超臨界CO2在萃取裝置中的流動(dòng)狀態(tài)。采用超臨界CO2萃取技術(shù)萃取固態(tài)物料時(shí)，萃取器內(nèi)常會(huì)出現(xiàn)CO2的“溝流”現(xiàn)象，即超臨界CO2流體沿阻力較小的路徑穿過物料層，使萃取過程出現(xiàn)顯著不均勻現(xiàn)象，因此，在從事超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料的應(yīng)用研究時(shí)，總面臨著如何改善萃取器內(nèi)超臨界CO2流體與固態(tài)物料的接觸狀況以提高萃取過程傳質(zhì)效率這一共同問題。

5.2.2傳質(zhì)計(jì)算

一般情況下，溶質(zhì)都以物理、化學(xué)或機(jī)械的方式附著在多孔基質(zhì)上，可溶組分(萃取物)必須先從基質(zhì)的束縛中解脫下來，擴(kuò)散通過多孔結(jié)構(gòu)，最 后通過停滯的外流體層進(jìn)入流體相。固體物料的萃取過程可分為兩個(gè)步驟：①被萃取物從固體物料內(nèi)部傳遞到固體-流體的界面上，即固體內(nèi)部的擴(kuò)散過程；②被萃取物從固體-流體的界面轉(zhuǎn)移到流體相中，即固體表面的對(duì)流傳質(zhì)過程。在傳質(zhì)過程中，總傳質(zhì)速率由這兩個(gè)步驟決定，但對(duì)于不同的體系，這兩個(gè)步驟所起的作用各不相同。

對(duì)于固體顆粒中溶質(zhì)含量較低、擴(kuò)散系數(shù)較小的情況，如植物的種子、葉和根中的油品、藥品、食品和香料等，此時(shí)影響傳質(zhì)速率的控制因素是溶質(zhì)在固體顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速率，而固體表面的對(duì)流傳質(zhì)速率與之相比很快，整個(gè)過程的傳質(zhì)速率控制因素為內(nèi)部的擴(kuò)散速率。

對(duì)于固定填充床層中各向同性的球形固體顆粒，則總傳質(zhì)量為：

對(duì)于固體中溶質(zhì)含量很高的情況，固體表面的對(duì)流傳質(zhì)速率是影響整個(gè)傳質(zhì)過程的控制

5.2.3影響因素

(1)空塔氣速v對(duì)傳質(zhì)效率的影響

空塔氣速在實(shí)際操作中對(duì)應(yīng)著超臨界流體的流量，因?yàn)槌R界流體萃取固體物料的操作涉及到萃取裝置中物料的裝填密度，為便于計(jì)算，一般采用空塔氣速來表示超臨界流體的流量大小。當(dāng)萃取裝置一定時(shí)，流體流量的變化將直接影響其空塔氣速的大小，因此空塔氣速對(duì)萃取過程的響也就反映了超臨界流體對(duì)萃取過程的影響，研究表明，隨著空塔氣速的提高，溶質(zhì)的萃取量也隨之增加。這是由于隨著空塔氣速的提高，超臨界流體的流量增加，溶質(zhì)與溶劑之間的傳質(zhì)傳熱效果隨之提高，萃取過程加快，因而溶質(zhì)在溶劑中的含量也增加。但增加到一定程度后，萃取得率反而減小。這是因?yàn)椋S著空塔氣速即流體流量的增大，溶質(zhì)與溶劑之間的傳質(zhì)推動(dòng)力加大，有利于萃取過程的進(jìn)行，特別是對(duì)于一些溶質(zhì)溶解度較大，而原料中溶質(zhì)含量比較豐富的情況，適當(dāng)增大流量能大大提高生產(chǎn)效率。但如果流速過大，超臨界流體與物料之間的傳質(zhì)時(shí)間變短，溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解量卻開始減小。對(duì)于超臨界萃取過程，一般取空塔氣速0.5一0.8m／s。

（2）顆粒直徑d對(duì)傳質(zhì)效率的影響

隨著顆粒直徑的減小，萃取得率相應(yīng)增大，當(dāng)顆粒直徑減小到一定程度時(shí)，萃取得率又開始減小，這是因?yàn)楫?dāng)顆粒過大時(shí)，固相內(nèi)部的傳質(zhì)速率慢，此時(shí)即使提高壓力，也不能有效提高溶劑中的溶質(zhì)濃度。一般情況下，萃取速率隨顆粒直徑的減小而增加，但如果萃取物中溶質(zhì)的含量很高，整個(gè)傳質(zhì)過程中固體表面的對(duì)流傳質(zhì)過程起著主導(dǎo)作用，所以物料的顆粒大小對(duì)萃取過程的影響并不明顯。

另一方面，當(dāng)顆粒過小時(shí)會(huì)形成高密度的床層，使溶劑流動(dòng)通道阻塞，影響流體在固定床中的傳質(zhì)效率并增加物料的預(yù)處理成本，因此一般取顆粒直徑約1—5mm。

在萃取過程的后期，溶質(zhì)萃取量的增加速度逐漸降低，這是由于隨著萃取過程的進(jìn)行，萃取物中溶質(zhì)含量逐漸下降，當(dāng)超臨界CO2溶劑經(jīng)過時(shí)，兩相之間還沒有來得及達(dá)到平衡就流出了萃取裝置，所以溶質(zhì)萃取量增加的速度放慢。在超臨界CO2萃取操作中，超臨界CO2流量越大，顆粒的直徑越小，萃取效率越高。但同時(shí)考慮設(shè)備投資等因素，就不能無限制地增大流量，減小顆粒直徑。因?yàn)樵黾恿髁俊p小顆粒直徑將大幅度地增加投資額，降低過程的經(jīng)濟(jì)性。

(3)原料預(yù)處理對(duì)傳質(zhì)效率的影響對(duì)于天然植物性固態(tài)物料的超臨界CO2流體萃取，必須經(jīng)過預(yù)處理，使其微粒化，以適合萃取工序的生產(chǎn)。這樣做有兩個(gè)目的：一是通過對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，可大大增加物料的比表面積，從而有效提高傳質(zhì)面積，有利于超臨界CO2流體滲入其內(nèi)部，故對(duì)傳質(zhì)起了強(qiáng)化作用；另一個(gè)是便于物料的輸送和設(shè)備的裝卸料。預(yù)處理的步驟一般為切割破碎、研磨、過篩，有時(shí)甚至需兩次以上的研磨，以達(dá)到一定的細(xì)度，保證原料品質(zhì)均勻，這對(duì)于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)有很重要的意義。

（4）裝料方式對(duì)傳質(zhì)效率的影響

采用超臨界CO2流體萃取固態(tài)物料時(shí)，超臨界CO2流體在流過萃取物料堆層時(shí)，可能沿阻力較小的路徑穿過物料層即發(fā)生“溝流”現(xiàn)象，使萃取過程不均勻，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使萃取器內(nèi)大部分物料無法與超臨界CO2流體接觸，從而大大降低傳質(zhì)效率。從理論上講，為了提高萃取器的傳質(zhì)效率，可改變裝料方式降低萃取原料的自然堆積密度，增加其通透性，可有效避免超臨界CO2流體“溝流”現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高過程的傳質(zhì)效率。例如采用分段裝料方式，能使超臨界CO2流體每通過一薄層原料后重新分布，因而能與原料均勻接觸，從而大大強(qiáng)化了傳質(zhì)效果。

(5)分布器對(duì)傳質(zhì)效果的影響

超臨界CO2流體萃取釜操作時(shí)，在任一橫截面上保證超臨界CO2流體與固態(tài)萃取物的均勻分布與充分接觸是十分重要的，這是提高操作過程傳質(zhì)效果的前提與必要條件。而超臨界CO2流體與固態(tài)萃取物的均勻分布與充分接觸主要取決于超臨界CO2流體流過萃取釜橫截面的均勻程度。例如在萃取釜內(nèi)采用適當(dāng)?shù)姆植计鳎墒钩R界CO2流體在萃取釜中均勻分布，有效避免超臨界CO2流體發(fā)生“溝流”現(xiàn)象，從而提高過程的傳質(zhì)效果。綜上所述，進(jìn)行固態(tài)物料的超臨界流體萃取時(shí)，對(duì)物料進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理(降低粒度，改變形狀等)，并設(shè)法降低原料的自然堆積密度，可以增大傳質(zhì)面積，提高原料的通透性，

從而提高超臨界CO2萃取固態(tài)物料的傳質(zhì)效果。通過改變固態(tài)萃取物的裝填方式，降低萃取釜內(nèi)固態(tài)原料的自然堆積密度，增加其通透性，可有效避免超臨界CO2流體“溝流”現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高過程的傳質(zhì)效果。在萃取釜內(nèi)采用分布器，可保證超臨界CO2流體在萃取釜內(nèi)流動(dòng)的均勻性，從而避免“溝流”現(xiàn)象的發(fā)生，提高過程的傳質(zhì)效果。

(6)萃取時(shí)間的影響

長(zhǎng)期以來，對(duì)萃取時(shí)間的考察比較簡(jiǎn)單，文獻(xiàn)中往往只提供有關(guān)萃取完全的時(shí)間方面的信息。事實(shí)上，重視萃取時(shí)間的影響，有時(shí)可以收到意想不到的良好效果。已有許多研究結(jié)果表明，增加萃取強(qiáng)度，用盡量短的時(shí)間，更有利于整個(gè)萃取效率的提高，這種情況可能與組分之間存在的“溶解互助”效應(yīng)有關(guān)。天然產(chǎn)物成分復(fù)雜，其中性質(zhì)相近的組分之間可互為夾帶劑，因此，設(shè)法讓多組分“同時(shí)出來”比分步出來將更加容易。例如，在油脂類物質(zhì)的提取時(shí)，如果加入乙酸乙酯作夾帶劑，可以加快萃取速度。其實(shí)，天然產(chǎn)物各組分之間的互助效應(yīng)是普遍存在的，這在萃取實(shí)驗(yàn)研究中經(jīng)常被觀察到。了解這一點(diǎn)，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中的最 佳工藝設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。

5.3夾帶劑對(duì)超臨界CO2流體溶解度的影響

超臨界CO2流體對(duì)極性較強(qiáng)的溶質(zhì)溶解能力明顯不足，這將限制該分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。為了增加超臨界CO2流體的溶解性能，實(shí)驗(yàn)表明如果在超臨界CO2流體中加入少量的第二溶劑，可大大地增加其溶解能力，特別是原來溶解度很小的溶質(zhì)。加入的這種第二組分溶劑稱為夾帶劑，也稱提攜劑、共溶劑或修飾劑。夾帶劑的加入可以大幅度提高難溶化合物在超臨界CO2流體的溶解度，例如，氫醌在超臨界CO2流體中溶解度很低，當(dāng)加入2％磷酸

三丁酯(TBP)后，氫醌的溶解度可以增加兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并且溶解度將隨磷酸三丁酯加入量的增加而增加。

加入夾帶劑對(duì)超臨界CO2流體的影響可概括如下：

①增加溶解度，相應(yīng)也可能降低萃取過程的操作壓力。

②通過適當(dāng)選擇夾帶劑，有可能增加萃取過程的分離因素。

③加入夾帶劑后，有可能單獨(dú)通過改變溫度達(dá)到分離解析的目的，而不必用一般的降壓流程。例如，采用乙醇作為夾帶劑之后，棕櫚油在超臨界CO2流體中的溶解度受溫度影響變化很明顯，因此對(duì)變溫分離流程有利。

夾帶劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑，以液體的形式，少量加入[1％一5％(質(zhì)量)]到超臨界溶劑之中。其作用可對(duì)被分離物質(zhì)的一個(gè)組分有較強(qiáng)的影響，提高其在超臨界CO2流體的溶解度，增加抽出率或改善選擇性。通常具有很好溶解性能的溶劑，往往就是好的夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。夾帶劑的作用機(jī)理至今尚不清楚。從經(jīng)驗(yàn)規(guī)律上看，加入極性夾帶劑對(duì)于提高極性成分的溶解度有幫助。實(shí)驗(yàn)表明，極性夾帶劑可明顯增加極性溶質(zhì)在超臨界CO2流體的溶解度，但對(duì)非極性溶質(zhì)的作用不大；相反，非極性夾帶劑如果分子量相近的話，對(duì)極性和非極性溶質(zhì)都有增加溶解度的效能。研究表明：夾帶劑與溶質(zhì)之間存在氫鍵，使用夾帶劑可以增加低揮發(fā)度液體的溶解度達(dá)數(shù)倍以上，溶質(zhì)的分離因素也明顯增大。到目前為止，國內(nèi)夾帶劑的研究報(bào)道很少。

雖然在超臨界流體技術(shù)的各研究方向上，應(yīng)用最 多、最廣泛的溶劑是CO2，但是超臨界溶劑還是有多種選擇，如輕質(zhì)烷烴、氟氯烴等化合物，其中以乙烷、丙烷、丁烷等輕質(zhì)烷烴類最受注目。目前文獻(xiàn)上都以丙烷為輕質(zhì)烷烴的代表進(jìn)行超臨界流體萃取技術(shù)的研究。盡管有關(guān)超臨界丙烷流體萃取技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道遠(yuǎn)比超臨界CO2流體萃取的少，但丙烷的確是一種極有競(jìng)爭(zhēng)力的超臨界溶劑：丙烷的臨界壓力為4.2MPa，比CO2的臨界壓力低得多，相應(yīng)的超臨界萃取壓力也比采用CO2時(shí)要低，因此可顯著降低高壓萃取過程的設(shè)備投資。丙烷的臨界溫度較高，達(dá)96.8℃，因此會(huì)對(duì)熱敏性很強(qiáng)的生物活性物質(zhì)的分離帶來一定的影響，但能滿足絕大多數(shù)情況下的應(yīng)用。超臨界丙烷流體的溶解度數(shù)據(jù)比超臨界CO2流體的要少得多，但從已知數(shù)據(jù)來看，超臨界丙烷流體的溶解度比超臨界CO2流體的溶解度要大得多。由于丙烷的溶解度較大，因此可采用較低的超臨界壓力，有利于在萃取過程減少溶劑的循環(huán)量，從而提高設(shè)備的處理能力和降低過程的操作費(fèi)用CO2。但丙烷易燃，采用丙烷的超臨界萃取裝置必須進(jìn)行防爆處理。

6.超臨界流體萃取的特點(diǎn)

超臨界流體在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)：

①由于超臨界流體的密度與通常液體溶劑的密度相近，因此用超臨界流體萃取具有與液體相近的溶解能力。同時(shí)它又保持氣體所具有的傳遞特性，即比液體溶劑滲透得快，滲透得深，能更快地達(dá)到平衡。

②操作參數(shù)主要為壓力和溫度，而這兩者比較容易控制。在接近臨界點(diǎn)處，只要溫度和壓力有微小的變化，超臨界流體的密度就會(huì)有顯著的變化，即溶解能力會(huì)有顯著變化。因此，萃取后溶質(zhì)和溶劑的分離容易。精確地控制超臨界流體的壓力或溫度還能得到類似于精餾的效果，使溶質(zhì)逐一分離。

③超臨界流體萃取集精餾和液—液萃取特點(diǎn)于一體。故有可能分離一些用常規(guī)方法難以分離的物系。

④超臨界流體，尤以超臨界二氧化碳，可在近常溫的條件下操作，故特別適用于熱敏性、易氧化物質(zhì)的提取和分離。如提取天然香料、中草藥有效成分等產(chǎn)物，幾乎可全部保留熱敏性本真物質(zhì)，過程有效成分損失少，收率高。

超臨界流體萃取存在的不足有：

①高壓下萃取，相平衡較復(fù)雜，物性數(shù)據(jù)缺乏。

②高壓裝置與高壓操作，投資費(fèi)用高，安全要求亦高。

③超臨界流體中溶質(zhì)濃度相對(duì)還是較低，故需大量溶劑循環(huán)。

④超臨界流體萃取過程固體物料居多，連續(xù)化生產(chǎn)較困難。