隨著超快激光器的發展，有關超快激光與物質相互作用的研究越來越受到人們的關注。由于超快光脈沖具有短脈沖和高光強兩個主要特性，超快光與物質的相互作用就形成了超快光譜學和強場物理兩個分支。其中，超快光譜學研究物理的超快光學特性以及超快光與物質的相互作用，主要利用超快光的窄脈沖特性來研究物質隨時間演化的特性，時間分辨和實現相干態等是其主要特色。

超快光譜學可以應用于物理、化學、生物、材料、YL、能源及環境等眾多領域。在物理領域，超快光譜還可以應用于半導體磁性材料、超導體、絕緣體、復雜材料、量子結構、納米和表面體系等等。

超快光譜與物質相互作用的本質是電磁波與物質的相互作用。超快光能夠與物質中的電荷、晶格、自旋、軌道角動量等多個自由度相互作用，由于超快光可與這些自由度單獨相互作用，因此，某些時候可以通過這些相互作用來感知、探測和解釋凝聚態物質內部的自身的量子激發態之間的相互作用，例如改變外部物理條件（如溫度、磁場、電壓、壓力等）時，通過感受某一種或兩種元激發的動力學特性的改變來感知內部的相互作用的改變，從而探測物質內部相變的發生。相互作用大多伴隨著能量的轉移，也即非彈性光散射過程。

在凝聚態物質中，由電磁相互作用的強度和原子間距的尺度所決定的凝聚態物質內部的物理過程，大多數發生在fs、ps甚至是ns的時間尺度上即所謂的超快物理過程，例如吸收光子后處于激發態的載流子的弛豫過程，自旋相干性的消失，晶格的周期振動和衰減等。在凝聚態物質中，每個原子與大量其他原子相連接著，這提供了大量的衰減渠道，使得處于激發態的單個和集體元激發會很快地衰減到基態，從而表現為超快物理過程。

研究超快物理過程，目前大多采用超快激光器所發射的超短激光脈沖串來實現。激光器分為兩類：一是連續波激光器；二是超快激光器。

目前，超快光譜學的一個重要特色是時間分辨。時間分辨是指物理事件隨時間的演化過程在時間維度上展示出來，其是相對于時間積分而言的；由于物質總是不能脫離開時間而存在，一個可探測物理量如果不是時間分辨信號，那么它通常是時間積分或時間平均的信號。通常時間分辨信號涉及的時間尺度比較大，可以從ns到as尺度。

對應于不同時間尺度上發生的物理過程，時間分辨的探測技術也會有所不同。
（1）在>0.01 s的時間尺度上發生的物理事件

       用攝像機記錄下來

（2）在ms - ns量級的尺度上發生的物理過程

      用示波器等進行記錄，也可以用計算機控制的電子學或光電子學器件來進行記錄，不過，這些方法往往Z終受限于微觀上電路的RC響應時間常數。
（3）在幾十ps - ns之間的時間分辨過程
       用專門開發的電子學方法進行探測比如時間相關單光子計數（TCSPC技術）
（4）在fs - ps之間發生的物理事件
       用超快光譜學的方法來探測時間分辨信號

從時間分辨信號可以直接獲得物理體系隨時間演化的超快過程信息，對于揭示物理機制起著重要的作用，故時間分辨對于超快動力學研究幾乎是不可或缺的。

目前，常見的超快光譜技術主要有如下幾種：
1、泵浦/抽運-探測超快光譜（pump-probe detection）
2、相干態的產生和探測
3、時間分辨發光光譜
4、瞬態吸收光譜
5、時間分辨四波混頻技術
6、時間分辨紅外光譜
7、THz時域超快光譜
8、X射線超快光譜

近幾年來，隨著固體超快激光器和高速探測器的發展，超快光譜技術得到了飛速的發展，同時也加快了與其他技術的結合，促進了學科交叉融合。目前，較為常見的結合技術有與電子衍射、原子力顯微鏡（AFM）、近場光學掃描顯微鏡（SNOM）、微波技術、角分辨光電子能譜、掃描隧道顯微鏡（STM）、電子光束成像等技術的結合。這些融合技術帶來了Z新的研究結果，拓展了超快光譜技術的應用領域。同時，這些融合技術往往也是其他單一實驗技術所無法替代的。

補充：
1、原子分子中發生的大多數光物理過程都具有一定的時間尺度，比如原子核的運動，化學鍵的扭轉等發生在fs - ps時間范圍內；電荷分離和轉移、能量傳遞等發生在fs - ns時間尺度；發光材料的熒光壽命一般發生在ns量級等。
2、超短脈沖激光激發物質后可以產生豐富的瞬態產物比如激發態分子、中性自由基、正或負離子型自由基等，穩態測試方法只能反映整個過程的一個積分效應，而不能體現過程是如何隨時間變化的。時間分辨的研究則可以深入認識分子本身的性質。
3、光脈沖的脈寬在約10 fs以上，其可用于研究涉及外層電子的特性，可以很好地研究涉及固態物質的物理內容，這主要是由于固態物質的豐富的物性多由外層電子與體系的相互作用決定；脈寬低于1 fs的光脈沖，稱作阿秒技術，此時的每個光脈沖只含有約單個左右的光波周期。阿秒技術有助于揭示內層電子的量子躍遷動力學過程，適合于研究原子分子體系。短于10 fs脈沖的光脈沖可用于研究電子的運動，適用于原子體系的研究，比如觀測原子的外層電子的電離過程。
4、激光脈沖寬度決定了時間分辨探測的時間分辨率，隨著超短激光脈沖技術的發展，激光脈沖的脈寬已經縮短到了ps、fs甚至是as量級。對于ns和更長時間的分辨光譜探測，一般的電子設備產生的延時精度及分辨率就可以滿足需要，不過在ps - fs時間尺度上，除了條紋相機能分辨到ps量級外，其他電子設備只能分辨到ns量級，要達到fs量級的分辨率，只能通過其他方法來完成，比如光學延時方法，將時間尺度的問題轉化為空間尺度的問題，使一束光經過電動延時線來實現時間分辨，1 μm的空間精度對應3.3 fs的時間精度（t=s/c，s是位移臺的空間精度比如1 μm，c是光速）。

      熒光原位雜交（Fluorescence in situ hybridization，FISH）是應用熒光染料標記探針DNA，以熒光標記取代同位素標記組織、細胞核或染色體DNA進行雜交的一種研究DNA序列在染色體上位置的新的原位雜交方法，常被稱為是生命科學的“釣魚”技術。利用這一技術可對待測核酸定性、定位或相對定量的分析。

      傳統的原位雜交方法是將標記的核酸探針與細胞或組織中的核酸進行雜交后采用放射自顯影進行檢測，這種檢測限制了雜交技術的廣泛應用，20世紀末由于人類基因組計劃的啟動，FISH技術得到了迅速的發展和廣泛的應用。

      FISH技術是一種非放射性原位雜交技術，結合了生物學和細胞遺傳學，將真核生物細胞的染色體區帶與特定DNA片段聯系起來的一種快速而直接的檢測手段，廣泛應用于生物學研究中，可作為免疫組化表達初步篩查的shou選方法，提高了基因定位的準確性。

通過熒光顯微鏡觀察雜交信號。FISH在熒光顯微鏡下可以確認出腫瘤所在的位置。

      因其安全性高、特異性好、快速準確，可以同時檢測多種序列、使用周期長，在基因定位、染色體結構分析與數目測定、人類產前診斷、病毒感染分析、腫瘤遺傳學等方面都發揮了不容小覷的作用。 今后在研究細胞核骨架與基因表達的關系、基因擴增，基因組結構與哺乳動物的染色體調控等領域將會起到積極的作用。

（來源：廣州市明美光電技術有限公司）

Paal-Knorr 反應機理研究

原位檢測與過程分析

01 技術平臺

原位檢測與過程分析（以下簡稱ICPA）技術平臺是以RC HP-1000A型反應量熱儀為基礎，并搭載在線分子光譜儀、在線粘度計、在線pH計、在線顆粒度檢測儀等探頭式原位檢測儀器的高技術多參量測控平臺。通過對上述儀器組件在硬件與軟件層面的集成，可實現化學反應工藝過程模擬、多參量測控、數據分析與聯用等功能。

其中，ICPA技術平臺的多參量測控功能可原位采集化學反應過程中體系溫度、壓力、反應熱、組分、pH值、粘度和顆粒度等參量的實時數據，從而GX獲取化學反應特征信息。由于無須進行取樣、樣品前處理等操作，與傳統的離線分析手段相比，ICPA技術具有不破壞樣品、不引入干擾因素、不丟失過程信息等優勢，可用于反應機理研究、反應風險評估、工藝參數快速優化等。另外，由于具備高自動化、高數據通量的特點，該技術是未來實現全自動化實驗室、智能工廠的重要基礎。

圖1  原位檢測與過程分析技術平臺組成

圖2  原位檢測與過程分析技術平臺拓撲結構

02 應用實例

有機化學中從1,4-二羰基化合物產生吡咯、呋喃或噻吩的反應稱為Paal-Knorr反應。取代的吡咯、呋喃和噻吩是許多具有生物活性的天然產物和藥物活性成分（APIs）的基本結構單元，因此Paal-Knorr反應是一類比較有價值的合成方法。對于利用胺類與1,4-二羰基衍生物合成吡咯的Paal-Knorr反應，一般認為半縮醛胺中間體的環化是反應的決速步驟，因此測定該中間體的生成與變化是研究反應機理的關鍵。

圖3  Paal-Knorr吡咯合成反應機理

本實驗以2,5-己二酮為底料、滴加乙醇胺的方式進行Paal-Knorr吡咯合成。利用ICPA技術平臺分子光譜（中紅外）原位檢測功能，可表征反應過程中體系紅外吸收光譜隨時間變化。通過對全譜圖進行基線校正和特征峰趨勢分析，可以識別出反應體系各組分濃度的變化，其中波數1110 cm^-1處的吸收峰呈現先上升后下降的趨勢，且符合仲胺基上C-N鍵的伸縮振動峰位置，可初步識別為半縮醛胺中間體的特征峰。

圖4  (a) Paal-Knorr吡咯合成反應紅外光譜隨時間變化；(b) 關鍵特征峰變化趨勢

利用特征峰強度變化可對反應物、產物和中間體的濃度及相對濃度變化過程進行半定量分析。可以發現，反應物和產物的相對濃度之和在1110 cm^-1吸收峰出現前后恒等于1，且在反應過程中出現的下降趨勢與1110 cm^-1吸收峰的變化趨勢相吻合。由此可以確認1110 cm^-1是半縮醛胺中間體的特征峰。

圖5  反應物、產物、中間體相對濃度變化趨勢

確認中間體的特征峰之后，可以通過原位采集紅外數據GX研究工藝條件對反應過程的影響。如圖6所示，提高反應溫度會YZ中間體的生成，驗證了半縮醛胺中間體脫水是Paal-Knorr反應的決速步驟，溫度對這一步反應速率的影響更顯著；另外，投料順序也影響反應過程，以乙醇胺為底料、滴加2,5-己二酮的反應方式沒有明顯的中間體生成。

圖6  (a)反應溫度與(b)投料順序對中間體生成的影響

03 結語

ICPA技術是現代測控技術、儀器科學和現代計量學的結合體，是研究化學反應機理與工藝開發的新興手段。后續我們將介紹更多ICPA檢測方法以及該技術在醫藥、農藥、聚合物、新能源等行業研發與生產中的應用實例。

時間分辨光譜是指一種能觀察物理和化學的瞬態過程并能分辨其時間的光譜。條紋相機技術是一種同時具備高時間分辨（皮秒）與高空間分辨（微米）的瞬態光學過程測量手段，常用于超快系統的脈沖持續時間測量。

TIMART 系列條紋相機卓立漢光Z新推出的面向普通科研市場的通用型條紋相機。

該系列條紋相機采用進口國際先進的同步條紋變像管以及GX像增強器作為核心，集成我們科研人員自主研發的快速掃描控制模塊， 在具備皮秒時間分辨的同時，可實現200nm到850nm光譜范圍高靈敏響應，并可同時具備單次和同步掃描功能；同步掃描可實現高達300MHz同步測量，從而讓條紋相機真正實現了通用化，打破國內壟斷，走進普通實驗室！

應用方向：

● 超快化學發光

● 超快物理發光

● 超快放電過程

● 超快閃爍體發光

● 時間分辨熒光光譜，熒光壽命

● 半導體材料時間分辨PL譜

● 太陽能電池材料時間分辨PL譜

● 瞬態吸收譜，時間分辨拉曼光譜測量

● 光通訊，量子器件的響應測量

● 自由電子激光，超短激光技術

● 等離子體發光，輻射

● 湯姆遜散射，激光雷達

線下交流會日程：

打破壟斷，讓條紋相機技術走進大眾實驗室，助力科研人員實現超快夢想，10月25日我們與您相約，共同探討超快時間分辨光譜技術及應用，滿滿干貨，機會難得，不見不散！

主題：超快時間分辨光譜研討會

地點：中科院半導體研究所3號科研樓320會議室

時間：2019年10月25日上午9:30-11:30

報名方式：

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TG 
?研究熱降解。 
?化學反應所導致的質量變化諸如吸收、吸附、脫附。 
?樣品純度。 
DTA
?主要用于檢測轉變溫度 
?樣品純度 
DSC 
?測定主要的轉變溫度。 
?晶體相熔化熱的測定以及結晶度。 
?研究晶體動力學 
?測定熱容。 
?測定生成熱。 
?樣品純度。 
熱分析技術在材料研究中的應用 
?熱分析技術的所有的適用性幾乎都會導致其在科學的每一個領域種得到應用，著重強調在材料技術、材料工程以及純材料科學研究中解決問題。

近來，盡管動力電池快充技術在快速發展，但充電時間，效率和壽命焦慮依然是全 球范圍內使用電動車的主要焦慮。鋰離子電池以高能量密度和長壽命成為電動車的主要能源。當前，有幾種方式來控制快充條件下的電池健康狀態。本文提出了充電協議的清晰分類，將快充協議分為功率管理協議，依賴于對電流，電壓和電池溫度控制的熱管理協議，以及依賴于鋰離子電池材料物理修飾和化學結構的材料層面的充電協議。并分析了每種快充協議的要求，優勢和劣勢。

Fig 1 電動汽車(EV)研究路線圖

鋰離子電池不同層級對快充的影響

材料-電極-電池層級對快充的影響

鋰離子電池快充協議

快充協議的目的是降低充電時間，優化效率和循環壽命，降低充電損失。消除大倍率充電和深度放電所導致的活性物質損失，電極表面的SEI膜重整，內部溫度變化和減小容量損失。

Fig 2 鋰離子電池主要快充充電協議類型

Fig 3主要快充協議的優勢及劣勢

 恒電流恒電位充電協議

CC-CV 作為傳統的充電協議，其示意圖如Fig 4 所示，即恒電流充到指定電位后，在截止電壓下持續恒壓充電至電流降低為0.1C 或0.01 C。CC-CV的主要問題是充電時間較長，且CV恒壓過程會導致電池內部發生化學反應。

Fig 4 恒電流-恒電位充電(CC-CV)示意圖

多步恒電流(MCC) 充電協議種類

Fig 5 多步恒電流(MCC) 充電協議種類

(a) 充電電流多步變換

(b) 混合技術(HT) 

(c) 條件隨機變化技術 (CRT)

(d) 多步恒電流超快充技術 (ML MCC-CV)

MCC充電協議是通過多步的變換的恒電流進行充電，作為目前最 具潛力的超快充技術，有利于縮短充電時間，同時降低電池的衰減和能量損失，并提高效率，降低產生的熱，避免析鋰和過充等，但是，MCC充電協議需要對電池內部的電路進行全面準確評估后才能有效進行開發。因此，MCC的開發需要直流和交流阻抗技術組合使用。

熱管理協議

Fig 6 熱管理協議

恒溫-恒壓充電協議示意圖

熱管理充電協議依賴于對環境溫度和電池溫度的控制，溫度作為影響電池老化非常重要的因素, 一種新的快充協議基于恒溫很恒壓(CT-CV) 如Fig 所示。CTCV基于施加2C電流，然后電流指數衰減至1C ,當電壓到達4.2V時，電流開始衰減至0.1C。為了維持溫度恒定，采用PID進行溫度控制。

脈沖電流充電協議(PCC)

Fig 7 脈沖充電電流示意圖

Fig 8 脈沖電流充電協議

(a) 標準協議-固定占空比

(b) 標準協議-變化占空比

(c) 標準協議-衰減電流

(d) 標準協議高-低電流變化

(e) 不同的電壓脈沖

PCC 協議依賴于控制負載的循環，頻率和充電脈沖的幅值等，PCC有利于縮短充電時間，低溫條件下加熱電池，抑 制鋰析出，增加功率轉換，有利于消除濃差極化。缺點是控制器要求極其復雜，難度很高。

結論

經過以上分析，功率控制協議，由于充電時間短，發熱量低，效率高，避免鋰析出等優勢，成為目前鋰離子電池快充最 具潛力的方法之一，由于其波形的復雜性，對于溫度的監測，析鋰的有效評價等以及鋰離子電池內部等效電路的全面分析，對于所使用的開發設備提出巨大挑戰。多步電流法及脈沖電流快充協議，測試設備需要具備以下能力。

參考文獻

1. A Review of Various Fast Charging Power and Thermal Protocols for Electric Vehicles Represented by Lithium-Ion Battery Systems,

Future Transp. 2022, 2, 281–299.https://doi.org/10.3390/

futuretransp2010015

2. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46

3. Fast Charging of Lithium-Ion Batteries: A Review of Materials Aspects, Adv. Energy Mater.2021, 11, 2101126, DOI: 10.1002/aenm.202101126

1 兆聲清洗技術背景

Schwartzman等人，1993在SC1、SC2清洗時使用了兆頻超聲技術，獲得前所未有的清洗效果，使得該方法在清洗工藝中被廣泛采用，也引發了對超聲波增強清洗效果的規律與機理的研究。1995年Busnaina的研究表明，兆頻超聲波去除粒子的能力與溶液的組成、粒子的大小、超聲波的功率及處理時間有關。1997年Olim發現兆頻超聲去除粒子的效率與粒子直徑的立方成正比，并由此推斷兆頻超聲無法去除0.1μm以下的粒子。但是，兆聲波清洗拋光片可去掉晶片表面上＜0.2μm的粒子，起到超聲波起不到的作用。這種方法能同時起到機械擦片和化學清洗兩種方法的作用。兆聲波清洗方法已成為拋光片清洗的一種有效方法。但是，隨著頻率升高，聲傳播的效率會降低，所以兆聲波清洗技術效果并不是頻率越高越好。目前，一般用的頻率范圍是（700～1000）kHz。

2 兆聲波清洗原理簡介

聲能在液體內傳播時，液體會沿聲傳播的方向運動，形成聲學流（Acousticstreaming），聲學流是由聲波生產的力和液體的聲學阻力以及其他的氣泡阻力形成的液體的流動的效果，兆聲波清洗就是利用聲能產生的液體流動來去除硅片表面的污染物，其原理見圖1。

兆聲波清洗是由高頻（700～1000kHz）的波長短（1.5μm左右）的高能聲波推動溶液做加速運動，使溶液以加速的流體形式連續沖擊硅片表面，使硅片表面的顆粒等污染物離開硅片進入溶液中，達到去除污染物的目的。隨著聲能的增高，表面張力會下降，這可改善浸潤效果及小顆粒的浸潤。而且，能量越高，聲學流的速度越快，硅片表面被帶走的顆粒也隨之增多反應速率也會升高，這可降低反應時間，同時，也可以降低化學液的濃度。隨著頻率升高，空洞現象的閥值會升高，所以兆聲不會像超聲一樣會產生氣泡而損傷硅片表面。

而根據超聲頻率的高低對應的去除污染物顆粒大小的能力，選用的頻率見表1。

3 兆聲波清洗技術的特點

（1）美國VEＲTEQ公司的M.Olesen.Y.Fan等人研究發現，兆聲技術有如下特點。

能大大降低邊界層的厚度，使其具有清除深亞微米顆粒的能力，可滿足現行工藝以及0.1μm（線寬）技術對清洗工藝的需求。有兆聲時邊界厚度的對比（見圖2）。

（2）可以極大的提高清洗效率，從圖3有無兆聲時的清洗效率對比圖中可以看到，當兆聲關閉時，用30s的時間清洗效率只能達到20%，有兆聲時，只需10s的時間清洗效率就可達到99.99%。

（3）由于兆聲波清洗可以使用稀釋倍數大的化學液，從而大大減少了化學藥品的用量和消耗，降低了清洗工序的工藝成本，有效減少了化學液的污染，保護環境。圖3是在極低濃度的化學液中有無兆聲的清洗效果對比圖。

由于兆聲波清洗具備以上諸多優點，因此使得兆聲波清洗很快成為硅片清洗行業中廣泛應用于去除微細顆粒的重要手段。

4 兆聲波清洗技術在清洗設備中的應用

結合常規的濕法清洗工藝開發出適合相關工藝階段的兆聲清洗設備，按照這些設備的不同結構，大體可分為兩類，一類是融匯在濕法清洗機兆聲清洗槽或兆聲漂洗槽，它們作為設備的一部分，只完成單個的清洗或漂洗過程。另一類則是以獨立的設備形式出現。這就是兆聲清洗機，該種設備通常配備兩個槽體，一個清洗槽和一個沖洗槽，清洗槽是在兆聲環境下用化學液來去除硅片表面的微細顆粒及化學污染物等，沖洗槽則是對清洗完的硅片用去離子水進行沖洗，從而達到生產需要的潔凈度。

但是由于兆聲傳播是一種介質傳播，聲音傳播中的能量會轉化成介質的動能，因此在使用兆聲清洗的同時會產生兆聲能量的衰減。導致能量衰減的因素，首先是兆波的反射，如圖4所示。

兆聲能量的衰減可通過以下公式計算：

衰減系數γ可表示為：γ=γ吸收+γ分散；γ分散在液體中，不在計算內。在水液體中，γ吸收系數（dB/m）=0.2F2（MHz）。

由此計算可得，在頻率為950kHz時，衰減度約為0.002dB/m；在頻率為40kHz時，衰減度約為0.000003dB/m，在水液體中，兆聲波衰減約為低頻超聲波衰減的1000倍，如圖5所示。因此，在兆聲清洗中，液位不能超過500mm。而在低頻超聲波中，超聲波能量可傳至（1.5～2）m高。

安裝時，石英缸底部有一定傾斜角度更利于高頻兆聲波的傳播，由圖7中角度與聲壓的關系可知，當θ=2°時，最有利于兆聲波的傳播。

由于聲波傳播時一種介質傳播，因此在不同的頻率下石英缸作為傳遞介質，它的厚度也對兆聲的傳播有一定影響。

通過下面公式可以計算出不同介質中聲波的傳播率D：

從圖8可見，當厚度t=3mm時，兆聲波在石英中具備更好的傳播率。

兆聲發生器在石英循環溢流槽中的安裝原理見圖9。

5 兆聲清洗技術應用領域

由于兆聲波能去除硅片表面的微小顆粒，并且不會對硅片表面造成損傷，近幾年兆聲波清洗被大量的應用在清洗工藝中。兆聲波用在SC－1中，可提高去除顆粒尤其是小顆粒的效果；用在DHF，臭氧水、純水中都能起到增強清洗效果的作用。目前兆聲清洗技術被廣泛應用于液晶、手機鏡片、光學器件照相機鏡頭制造業，汽車、摩托車制造業，電子、微電子、電子電器元器件制造業，五金業、機械的零件業，航天、航空清洗精密零部件業，鐘表、眼境、珠寶制造業，家電產品制造業，電鍍業，鐵路機車造業等各個行業。（轉）

具體應用涉及：

• 帶圖案或不帶圖案的掩模版和晶圓片

• Ge, GaAs以及InP晶圓片清洗

• CMP處理后的晶圓片清洗

• 晶圓框架上的切粒芯片清洗

• 等離子刻蝕或光刻膠剝離后的清洗

• 帶保護膜的分劃版清洗

• 掩模版空白部位或接觸部位清洗

• X射線及極紫外掩模版清洗

• 光學鏡頭清洗

• ITO涂覆的顯示面板清洗

• 兆聲輔助的剝離工藝