結合掃描電子顯微鏡的冷凍寬幅離子束銑削（Cryo-BIB-SEM）

本報告評估了結合使用冷凍寬幅離子束銑削和掃描電子顯微鏡（cryo-BIB-SEM）對低溫穩定柔性聚合物的微觀結構進行成像和分析的潛能。報告介紹了使用cryo-BIB-SEM對易損天然聚合物進行檢查的結果，例如番茄果皮和木材，還分析了聚合物表面形態和多種微觀結構特性。

聚合物的微觀結構控制它們的化學反應性以及機械和傳輸特性。然而，由于亞微米等級的分析方法比較少，通常無法對柔性聚合物的微觀結構進行定量表征，或不具備相關的可行性條件。冷凍斷裂是少數可用的方法之一，但通過這種工藝制備的樣本表面通常過于粗糙，導致制備好的樣本上只有極小一部分區域適合定量SEM研究。

本報告中的結果顯示，使用cryo-BIB-SEM可以對完好的樣本橫截面上的較大平面區域進行高清晰成像，更好地對柔性聚合物進行微觀結構表征。在觀察過程中，在通過cryo-BIB-SEM樣本制備工藝加工的樣本中，僅發現極少量的偽影，而且均非冷凍導致。

介 紹

聚合物微觀機構會影響聚合物的機械和傳輸特性，進而決定了材料的耐久性以及對風化、冷熱和光照的耐受性，因此聚合物微觀結構的精確表征非常重要。

各類聚合物，無論是柔性、硬質、天然還是合成，都是如此。

Cryo-BIB-SEM可對表面完好的大尺寸低溫穩定樣本的微孔進行高清晰成像和化學分析。在上一篇報告中，使用Cryo-BIB-SEM研究了鋰離子電池電極在干燥過程中的微觀結構[1]。本報告中使用cryo-BIB-SEM表征了天然聚合物，包括木頭和水果蔬菜的表皮。

如前文所述，需要以亞微米級清晰度精 準確定柔性聚合物的微觀機構。然而，很少有方法能夠在如此高分辨率下對這種柔性樣本進行表征。另外，由于冷凍斷裂工藝制備的柔性聚合物樣本的表面過于粗糙，使用SEM或能量色散譜（EDS）進行定量分析時，僅能夠準確研究很小一部分的表面區域。而且有機材料往往會發生膨脹收縮，使用SEM進行樣本制備和測量時，尤其是對于高水分含量的材料，通常很難在材料的原生狀態下進行分析。微型計算機斷層成像（μCT）和SEM低溫聚焦離子束銑削（cryo-FIB-SEM）等方法的分辨率則通常過低或獲得的結果不具代表性。

本應用注意事項介紹了使用cryo-BIB-SEM在高分辨率（亞微米級）下對柔性、易損天然聚合物（木材和番茄表皮）的微觀結構進行表征的過程。

Cryo-BIB-SEM材料和方法

Cryo-BIB可制備具有大平面區域的冷凍穩定橫截面（可達4 mm2）。樣本制備中包含快速冷卻（淬火）步驟，可形成整齊的聚合物切口并大大降低造成斷裂、變形等損壞的風險。使用液氮-雪泥對樣本進行淬火，然后將樣本快速轉移至一個溫度保持LN2水平的低溫冷卻階段（圖1a）[2]。使用金剛石鋸在鈦(Ti)掩模上方幾十納米處切割低溫冷卻樣本，鈦掩膜在后續的濺射鍍膜過程中遮蔽樣本。使用cryo-BIB氬(Ar)離子束銑削，制備平整的大橫截面。

接下來，根據所需的信息類型，可以使用兩種制備和成像方案，可以是EDS成分數據或使用SEM獲得的精細結構的高清晰圖像。在第 一個方案中（圖1b），樣本經濺射鍍膜處理以方便EDS/SEM分析并提供各階段紋理和成分的信息。在第二個方案中，樣本未經過鍍膜處理，以便于滲入多孔表面中的水升華。這樣一來，之前被水隱藏的樣本微觀結構便可以完全顯現出來。

使用徠卡顯微系統的EM TIC 3X離子束銑削系統對木材和番茄皮（天然聚合物）樣本進行冷凍寬幅離子束（cryo-BIB）銑削。將經BIB銑削的樣本放進SEM（Supra 55，蔡司）之前，首先使用徠卡顯微系統的EM ACE600鍍膜機的濺射、碳蒸發和電子束蒸發配置對樣本濺射鍍膜一層薄薄的鎢（W）。鎢層可防止不導電樣本被電子束輻射時充電。

圖1a：cryo BIB-SEM樣本制備工作流程使用EM TIC 3X系統執行cryo-BIB，使用EM ACE600系統進行濺射鍍膜。

圖1b：cryo-BIB-SEM研究中使用的2個方案的原理圖，用于研究樣本的：1）紋理和成本，和2）滲水后的精細亞微米結構。

結 果

分析柔性天然聚合物的主要目的是驗證cryo-BIB-SEM方法在樣本制備和分析過程中保存樣本的精細和易損結構的能力。一個特別目標是確定使用cryo-BIB-SEM樣本制備工藝制備的橫截面的質量，即樣本橫截面是否存在偽影或損傷。

番茄皮

從一個新鮮番茄（圖2a）上切一小塊皮，然后按照圖1中的工作流程進行制備，并按照方案2進行分析。番茄皮含有大量水分，微觀結構非常復雜，因此是評估樣本制備過程中因形成冰晶而發生斷裂的可能性的理想材料。

圖2b中顯示了一個番茄皮的橫截面，在橫截面的上部可以看到一小片鈦掩膜，掩膜上積聚了一些“濺射灰塵”。番茄細胞的精細結構清晰可見，細胞形狀非常類似于之前光學顯微鏡觀察文獻中報告的形狀[3]。cryo-BIB-SEM方法的清晰度更高，可以分析易損微觀結構的精細細節（圖2c）。

低溫冷卻和切割過程中未發現造成任何損傷，這說明cryo-BIB-SEM方法可以為柔性易損天然聚合物分析制備無損傷、缺陷的樣本。

圖2a：切割番茄的示例，表皮上標注了橫截面（藍色長方形）。使用cryo-BIB-SEM研究了這種樣本。

2b：Cryo-BIB-SEM圖像顯示了大片的番茄表皮橫截面樣本。

圖2c：2b中使用cryo-BIB-SEM獲得的清晰度更高的番茄表皮橫截面圖像顯示了微觀結構的精細細節。

Cryo-BIB-SEM成像可揭示松木（樟子松）的細胞和微觀形態。寬幅離子束銑削方法制備的細胞壁表面，上面沒有切片機切割等制備方法造成的偽影。EDS提供了不同木材相位的成分，例如細胞膜質中的碳（C）和因細胞中含有大量的水而存在的氧氣（O）[4]。

圖3a：Cryo-BIB-SEM方法獲得的松木圖像（SE2），上面顯示了管胞（樹的木質部運輸組織的伸長細胞）的微觀形態和紋孔（細胞間流體交換的細胞壁部分）。

3b：使用cryo-BIB方法制備的松木的EDS圖像（3a中的相同區域）細胞膜質中的碳（C，紅色）信號和木材細胞所含水的氧氣（O，藍色）。

概述與結論

我們已經介紹了cryo-BIB-SEM是一種可以研究易損柔性天然聚合物的橫截面的有效表征方法（番茄表皮和木材）。可對無損傷番茄表皮和木材細胞的微觀結構的精細細節進行高清晰成像。另外，cryo-BIB-SEM樣本制備過程中，未發現因制備而導致的斷裂或樣本損傷。

參考文獻：

1.S. Jaiser, J. Kumberg, J. Klaver, J.L. Urai, W. Schabel, J. Schmatz, P. Scharfer, Microstructure formation of lithium-ion battery electrodes during drying - An ex-situ study using cryogenic broad ion beam slope-cutting and scanning electron microscopy (Cryo-BIB-SEM), J. Power Sources (2017) vol. 345, pp. 97-107, DOI: 10.1016/j. jpowsour.2017.01.117

2.J. Schmatz, J. Klaver, M. Jiang, J.L. Urai, Nanoscale Morphology of Brine/Oil/Mineral Contacts in Connected Pores of Carbonate Reservoirs: Insights on Wettability From Cryo-BIB-SEM, SPE Journal (2017) vol. 22, iss. 05, DOI: 10.2118/180049-PA.

3.R. Metzner, H.U. Schneider, U. Breuer, W.H. Schroeder, Imaging Nutrient Distributions in Plant Tissue Using, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry and Scanning Electron Microscopy, Plant Physiology (2008) vol. 147, pp. 1774–1787, DOI: 10.1104/ pp.107.109215.

4.M. Nopens, J. Schmatz, Saturated pine wood sample, Pinus sylvestris, 2017, MaP Microstructures and Pores.

       隨著食品中重金屬超標案例的增多，人們對于食品中重金屬檢測的關注度越來越高，這對食品中重金屬的檢測提出了更高的要求。實際上，食品檢測所得到的數據的準確與否和檢測中使用的檢測方法、使用的儀器以及使用的試劑、稱裝試劑的器皿等都有著密不可分的關系，其中檢測時使用的試劑、稱裝試劑的器皿是在檢測中Z容易被忽略的因素，今天金索坤和大家分享一下在使用原子熒光光度計檢測砷、汞等重金屬元素時，使用的試劑和器皿對檢測結果產生的影響。

       首先是檢測中使用的試劑：有一些實驗操作人員會認為，在實驗過程中已經扣除了空白值，所以試劑底值對檢測結果不會產生影響。對于這個問題，我們可以設想一下，如果空白的熒光強度100，漂移為5%，那么5個熒光強度的差值對測設的結果影響的確不是很大，但如果空白的熒光強度為1000，那么就會有50個熒光強度的差值，如果樣品正好也是50個熒光強度，那么就會對測試結果產生很大的影響。值得注意的是，不同廠家生產的試劑是不同的，同一廠家不同批號的試劑也會有差異，甚至于同一廠家生產的相同批號的試劑也會因為不同的試劑瓶而不同。所以就需要通過空白試驗來減少試劑對測試結果的影響。

       另外，檢測過程中使用到的器皿也可能對檢測產生影響。所以器皿在使用前需要用酸浸泡。Z好直接將酸倒入器皿進行浸泡，而不是直接將器皿浸泡在酸缸中，因為酸缸也可能被污染。配制標準溶液的時候加入重鉻酸鉀可以減少器皿對汞的吸附。另外，實驗證明與玻璃器皿相比，塑料器皿對汞的吸附性更小。

       當然，除了檢測時使用的試劑、稱裝試劑的器皿之外，檢測中使用的檢測方法、使用的儀器對檢測結果同樣也有很大影響。原子熒光光度計作為檢測砷、汞等重金屬元素的主要儀器，在食品檢測中發揮很大作用。北京金索坤技術開發有限公司作為原子熒光技術的領跑者，經過三十多年的研究，傾心打造出檢測元素多、測試速度快、技術指標好、安裝省事操作省心節約耗材的新一代原子熒光光度計，提高食品中重金屬檢測的準確性。相信有了先進的檢測儀器再加上對檢測細節足夠關注一定能很好地完成檢測任務.

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2. 無需動力，自動排廢，提高反應穩定性，精簡裝置。

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（來源：北京金索坤技術開發有限公司）

VMF100 微觀可視化驅油工作站是北京東方德菲儀器有限公司與中石油勘探開發研究院提高采收率國家重點實驗室共同研發生產的系統集成型可視化驅油系統。

VMF100 微觀可視化驅油工作站，通過可視化的微流控技術，記錄和分析驅替液在微納尺度通道芯片中的驅油過程。VMF100 是定量描述不同化學驅油體系微觀驅油機理的實驗工作站，高效識別剩余油，并表征高含水期微觀剩余油的滲流特征，VMF100工作站具有高集成化、高操控精度、芯片多樣化、 分析可視化等特點，是微觀驅油機理研究必不可少的設備之一。

微觀可視化驅油工作站由原油注入系統、驅替液壓力注入系統、壓力監測系統、芯片密封系統、微納孔道芯片，微觀視頻系統、操作分析軟件組成。該工作站可以記錄和控制飽和油及驅替的動態過程，評價剩余油再啟動能力，并分析剩余油的滲流特征。

微觀可視化驅油工作站的功能：
1、基礎功能---剩余油分析：

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---分析不同類型剩余油的面積分布

2、拓展功能---孔道參數：

---孔道配位數分布

---孔道孔喉比分布

---孔道等效半徑分布

---孔道最窄半徑分布

3、拓展功能---微觀接觸角：

---自動識別微觀孔道接觸角

---孔道微觀接觸角概率密度曲線

【引言】

偏鈦酸是一種比表面積高的介孔材料。通過適當的熱處理去除偏鈦酸中的水分子，會改變其孔隙結構。由于熱處理(部分脫水) 偏鈦酸可用于許多中孔率和高比表面積重要的應用領域，因此對其孔隙結構和晶體相隨熱處理的演化規律的研究受到了廣泛的關注。

【成果介紹】

Hyunho Shin等人將偏鈦酸粉末在空氣中加熱至800℃，研究了其結晶相、比表面積和孔徑的變化規律。使用Linseis的同步熱分析儀STA PT1000，在空氣中以10 °C/min的加熱速度對偏鈦酸粉末進行了熱重和差熱分析。偏鈦酸的熱失重分兩步進行：diyi個(12.4%)從100℃到542℃，第二個(5.2%)從542℃到900℃。這兩個階段都是由于水分子的消除，而第二階段的質量損失也與清除存在于偏鈦酸中的SO42-離子有關。當加熱溫度提高到800℃時，平均孔徑從3.14 nm增加到15.50 nm，比表面積從377.3 m2/g下降到54.5 m2/g。這些性質的變化在第二階段失水開始的溫度(542℃)附近Z為明顯。羅丹明B染料的可見光光敏作用于部分脫水偏鈦酸表面優于商業的P-25粉末，表明部分脫水的偏鈦酸具有高的比表面積，偏鈦酸應用表面光敏作用是很重要的。

【圖文導讀】

圖1 偏鈦酸樣品的熱重(TG)和差熱分析(DTA) 

圖2 不同熱處理溫度下偏鈦酸樣品的XRD圖譜 

圖3 不同熱處理溫度下偏鈦酸樣品的紅外光譜

圖4 （a）原始材料以及（b）500℃和（c）700℃下熱處理的偏鈦酸粉末的FE-TEM圖像。插圖顯示選定區域的衍射圖樣

圖5 羅丹明B染料溶液在（a）P-25、（b）原始材料、（c）100℃、（d）400℃、（e）450℃和（f）800℃偏鈦酸樣品中紫外-可見光譜隨可見光照射時間的變化

圖6羅丹明B溶液在存在P-25、原始材料、100℃、400℃、450℃和800℃偏鈦酸樣品中的（a）光催化降解和（b）低色度移動(從553 nm)隨可見光照射時間的變化

【結論】

對大量生產的偏鈦酸在不同的空氣溫度下進行熱處理，研究了其結晶相、微觀結構和孔徑的演變。同時，研究了羅丹明染料在熱處理(部分脫水)偏鈦酸表面的光敏性。偏鈦酸由納米晶銳鈦酸酶晶體(4.8 nm)與水分子混合而成。偏鈦酸的熱失重分兩步進行;diyi個(12.4%)從100℃到542℃，第二個(5.2%)從542℃到900℃。基于FT-IR，這兩步主要與水分子的去除有關，而第二步也與SO42-離子的去除有關。偏鈦酸在800℃下保持了銳鈦礦的結晶結構。當溫度升高到800℃時，平均孔徑從3.1 nm增加到15.5 nm，比表面積從377.3 m2/g下降到54.5 m2/g。這些性質的變化在第二階段失水開始的溫度(542℃)附近Z為明顯。基于FE-TEM圖像和選定的區域衍射(SAD)模式，銳鈦礦酶顆粒的清晰邊界在高溫下隨著水分子的消失而演化，而銳鈦礦酶的無定形性質的證據在700℃時被檢測到。在不同溫度下對偏鈦酸進行熱處理，其吸光度無明顯變化。吸光度非常類似于商業用的P-25粉末，表明鈦酸的光吸收主要使銳鈦礦納米晶體。100°C的鈦酸的可見光光催化活性高于原鈦酸。隨著熱處理溫度進一步升高至800℃，光活度下降到與P-25 TiO2的光活度相近的水平。通過表面脫乙基反應實現了對羅丹明B的光活性。

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新材料是指新近發展或正在研發的、比傳統材料性能更加優異的一類材料，是高技術產業發展的基礎和先導，其研究水平和產業化規模已成為衡量一個國家和地區經濟發展、科技進步和國防實力的重要標志，被視為21世紀Z具發展潛力的領域之一，也是國家確立的優先培育發展的七大戰略性新興產業之一。新材料產業應用范圍廣、產業關聯度高、經濟帶動力強、發展潛力大，是促進經濟快速增長和提升企業地區競爭力的源動力。

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三目鏡筒可自由切換目視觀察與顯微攝影，攝影時可通光，適合低照度顯微圖像拍攝。

（來源：廣州市明美光電技術有限公司 ）