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2025-01-10 17:05:48鋰電池正極材料分析: 鋰電池正極材料分析是研究鋰電池正極材料的組成、結構與性能關系的重要過程。正極材料直接影響鋰電池的能量密度、循環穩定性及安全性能。常見正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰及鎳鈷錳酸鋰（NCM）等。分析技術涵蓋X射線衍射（XRD）確定晶體結構，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察形貌，以及能譜分析（EDS）檢測元素分布等。這些分析有助于優化材料設計，提升電池性能，推動新能源技術發展。

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3月7日開播 | ICP/XRF光譜技術在鋰電池正極材料分析中的應用

本期的網絡直播，我們將討論ICP-OES 等離子體發射光譜和ED-XRF 能量色散X熒光光譜這兩種元素分析技術，用于確定鋰電池正極材料中主要元素和痕量元素的準確含量

 德國斯派克分析儀器公司 438
2023-03-07
ICP/XRF光譜技術鋰電池正極材料分析 ICP-OES 等離子體發射光譜 ED-XRF 能量色散X熒光光譜
中國金屬所發現全固態鋰電池正極原子材料尺寸失效機制相關失效分析對哪些儀器有正向作用？

中國科學院金屬研究所沈陽國家材料研究中心材料結構與缺陷研究部研究員王春陽與美國加州大學歐文分校辛火林教授團隊在前期液態鋰電池正極材料失效機理研究成果基礎上，在全固態電池正極材料失效機理研究中取得進展。

363
2024-06-30
中國金屬研究所鋰電池失效分析儀器發展
TESCAN All-In-One 顯微分析綜合解決方案亮相2019ZG鋰電池正極材料技術創新與產業化研討會

 泰思肯貿易（上海）有限公司 343
2019-12-25
應用分享丨SEM+XPS多技術聯用綜合表征分析鋰電池復合正極片材料

 賽默飛化學分析儀器 874
2021-03-04

鋰電池正極材料分析文章

鋰電池正極材料殘余堿含量分析

鋰電池正極材料殘余堿含量分析

 上海儀電科學儀器股份有限公司 538
2024-08-23

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鋰電池正極材料分析問答

2022-03-17 11:51:12【熱點應用】ED-XRF分析鋰離子電池正極材料: 鋰離子電池正極材料的容量和能量密度對電池的性能起著關鍵作用。而在正極材料的三元層狀結構中，元素配比對材料的性能具有至關重要的影響，因此對正極材料中各種元素的準確定量是電池研發生產關鍵技術之一。使用何種分析手段去定量正極材料中的元素？要考慮諸多因素，除了檢測速度、準確度、儀器穩定性等常見評價指標外，實驗室安全和環保成本，樣品前處理是否簡單？檢驗設備的易用性以及最小化人為誤差也是研發和生產質量控制中的不可忽視的問題。目前，常用的鋰電池正極材料元素定量手段包括ICP-OES、ICP-MS、AAS以及XRF。因正極材料樣品均質化的要求，ICP以及AAS需要液體進樣，所以樣品需要加入硝酸進行酸煮或微波消解成為液體。而這種前處理方法一方面存在消解不完全的情況，另一方面，廢酸的處理也增加了實驗室安全以及環保成本。此外，ICP方法只能分析痕量元素，所以樣品需要較大的稀釋倍數才能進樣，這樣也就帶來了較大的稀釋誤差。這些檢測問題該如何解決呢？我們來看看X射線熒光光譜法（XRF）檢測鋰離子電池正極材料的幾點優勢：相對而言，XRF與ICP相比可以直接進樣，不需要復雜的前處理步驟，檢測速度快。且樣品制備簡單：對于固體即可使用松散粉末直接進行測試，也可簡單壓片或進行玻璃熔珠測試；對于液體樣品，更可以使用液體杯直接原樣測試。另一方面，XRF內部無復雜管路，光路簡單，不會產生污染以及堵塞風險，檢測濃度可以從ppm級至100%，對于正極材料而言，無論樣品中的主量元素還是微量元素都能夠進行準確定量，滿足生產控制檢測需求。 EDXRF在鋰電行業正極材料中的應用正如上文所述，在實際生產過程中，正極材料因為摻雜或者碳包覆，其他檢測方法受制于常規酸很難消解樣品，無法實現準確且穩定地測量。因此，X射線熒光光譜技術（XRF）越來越多地被鋰電行業所接受并逐步應用。近些年，快速發展的能量色散X射線熒光光譜（EDXRF）技術作為XRF技術的前沿分支，以其體積緊湊、使用方便等優勢得到了許多行業檢測用戶的認可。但在鋰電行業還未得到廣泛應用，究其主要原因，是由于普通能譜儀的檢測性能在缺乏標準品的情況下，無法滿足某些元素準確定量的檢測需求。馬爾文帕納科作為X射線分析儀器的主要供應商，具有超過70年的行業經驗。在XRF產品的設計以及制造方面有豐富的經驗和獨特的技術。其推出的高性能臺式能譜儀 Epsilon4，裝配了動態高通量X射線管、大面積高分辨SSD探測器和超高計數電路及全功能算法軟件。其光路采用緊湊設計，可以獲取最高的信號靈敏度和更快的響應速度，充分滿足正極材料主量以及微量元素的測試需求。應用實例一：前驅體溶液實驗分析主要針對Ni(0-120g/L)、Co(0-120g/L)、Mn(0-120g/L)三種主量元素，Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關系數均在0.9999以上。其工作曲線如下：與ICP穩定性對比實驗，Epsilon4 臺式能譜儀對前驅體容量進行多次測量，穩定性以及精密度均優于ICP。應用實例二：NCM三元材料實驗分析該實驗是通過Epsilon4臺式能譜儀針對NCM三元材料Ni（15-70%）、Co(5-30%)、Mn(5-30%)三種主量元素，采用壓片和玻璃熔珠兩種不同的制樣方法進行重復性測試，Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關系數均在0.9999以上。實驗中，分別對三元材料的主量元素平行測試了10次，可以看到不論玻璃熔珠還是壓片的數據，其重復性RMS均小于0.01。綜上所述，馬爾文帕納科Epsilon4 臺式能譜儀分析速度快、準確度高。與ICP對比具有更優異的精密度以及穩定性。針對正極材料不同的配方還配有具體的定制方案，是鋰電行業正極材料元素分析檢測值得信賴的工具。馬爾文帕納科波長色散X射線熒光光譜儀因其強大的分析能力，除了滿足常規元素日常分析工作外，同樣可應用于鋰例子電池正極材料中的元素定量分析，且針對LiFePO4、NCM主量以及添加元素檢測均有具體的應用解決方案，我們將在下一篇推文“WD-XRF用于鋰離子電池正極材料分析”中具體介紹，敬請期待。

2023-05-04 14:14:12賦能技術，助鋰制造 | 賽默飛助力鋰電池電解液分析: 電解液是鋰離子電池四大主要材料之一，是電池中離子傳輸的載體。電解液在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用，其對電池的循環、高低溫和安全性能等有著重要作用，被稱為“電池的血液”。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、添加劑等原料組成。常見的可用于鋰電池電解液的有機溶劑主要為碳酸酯類溶劑，為了獲得性能較好的鋰離子電池電解液，通常使用含有兩種或兩種以上有機溶劑的混合溶劑，使其能夠取長補短，得到較好的綜合性能。添加劑一般包括阻燃添加劑，成膜添加劑，高/低溫添加劑等等，少量添加就可以改善鋰離子電池相關性能，在鋰離子電池中起著非常關鍵的作用。因此分析電解液的組成不但可以在質控方面進行把控，對于電解液的配方改善也有著積極的作用。電解液在電池運行一段時間后，會產生未知的降解產物，而對于降解產物的分析研究可以幫助我們了解電池運行機理。賽默飛擁有氣相色譜儀、氣相色譜質譜聯用儀以及高分辨氣相色譜質譜聯用儀的全線產品，無論是對電解液中的溶劑分析，還是未知物分析均可為電解液客戶提供全面的解決方案。方案1：?GC檢測電解液中有機萃取劑在濕法冶金中，有機膦萃取劑P204是鈷鎳分離工藝中常用的酸性萃取劑。此萃取劑極性強，在水中的溶解度大，且易與金屬離子形成螯合物，因此是鎳電解液中殘留的主要有機物組分。殘留的有機物會不同程度的在電解槽中匯集，從而影響電解過程中的電流效率;并會影響到鎳板表面晶核的形成，產生氣孔，直接影響鎳產品的外觀質量。為了解決上述問題，研究建立鎳電解液中有機膦萃取劑的定性、定量分析方法是十分必要的。目前此類物質的檢測大部分還是采用傳統分析方法——酸堿滴定的方法進行分析。賽默飛通過摸索前處理方法，優化氣相分析條件，探索出一種高效、快速、準確的鎳電解液中有機萃取劑的檢測方法。圖1：25mg/L P204標準溶液色譜圖（點擊查看大圖）滑動查看更多方案2：?GCMS分析鋰電池電解液中碳酸酯有機溶劑采用賽默飛ISQ7610氣相色譜質譜聯用儀進行定量分析。結果表明，9種常見碳酸酯類化合物的回收率為92.4-105.3%，6次平行測定的RSD值≤4.16%。此法操作簡單，科學準確，靈敏度高，能夠滿足鋰電池電解液組成成分分析要求。（點擊查看大圖）滑動查看更多表1：9種碳酸酯類溶劑相關測試數據（點擊查看大圖）方案3：?GCMS測定鋰電池電解液中的未知成分利用賽默飛ISQ7610氣質聯用儀系統，也可針對電解液中的一些未知雜質進行分析。我們在分析樣品的時候，我們經常會檢測到除了我們的目標化合物以外的一些雜質信息。這時候我們會采取譜庫檢索的方式去進行這些雜質的定性分析。但是往往會遇到譜庫檢索匹配度很低的情況，這是因為普通的搜庫檢索的方式對于共流出化合物無法全部準確定性，那這時候該怎么辦呢？+沒事，賽默飛軟件來幫您！賽默飛軟件擁有獨特的解卷積功能，解卷積功能可對質譜根據離子重合度進行重新分配，得到全新的一張質譜圖。然后再去和譜庫進行匹配。這種方法可以有效的去除基質干擾，大大提高了譜庫檢索的相似度。解卷積流程圖：（點擊查看大圖）方案4：?高分辨氣質對鋰電池電解液的降解產物研究隨著鋰電池使用時間的延長，電解液會形成多種未知產物。這些產物進一步導致電池老化。這些產物非常復雜，大多數都是商業化譜庫中沒有的化合物。明斯特電化學能源技術研究中心的研究人員在利用賽默飛靜電場軌道阱氣質聯用儀進行電解液分析時，發現了很多之前沒有檢測到的中間體和產物。新的化合物信息大大幫助了他們對電池降解產物的研究。通過高分辨氣質聯用儀自帶的真空鎖功能，可以通過免泄真空進行EI/CI離子源的快速切換進行分析。zuizhong通過PCI譜圖的分析，準確找到了三個化合物的分子離子峰，然后再結合EI電離時得到的特征碎片，進而準確的得到的分子結構。zuizhong得到電解液中未知降解產物為三聚體的碳酸二甲酯、碳酸乙酯、二乙酯。（點擊查看大圖）（點擊查看大圖）（點擊查看大圖）滑動查看更多結論未來電解液的主要發展方向主要體現在對新型鋰鹽和新型添加劑的開發上，這對于提高電池的循環、高低溫和安全性能以及成本控制上有著重要的意義。賽默飛在電解液有著包括氣相色譜&氣相色譜質譜聯用儀，以及離子色譜和元素分析的整體解決方案，這些方案無論從質控還是研發上都可幫助客戶從容應對。

2023-03-06 13:58:31鋰電正極材料新進展！臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS提供關鍵數據支撐: 鋰離子電池（LIBs）是電動汽車的主要動力來源，同時在電網儲能方面顯示出巨大的應用前景。然而，對于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明，富鋰無序巖鹽(DRS)體系是非常有前途的材料之一，如富鋰-過渡金屬(TM)氧氟化物就表現出巨大潛力。但DRS正極材料的一個關鍵問題是容量衰退明顯。例如電極材料和電解質之間的副反應，導致容量下降和循環過程中的結構變化；錳基尖晶石中觀察到Mn從陰極溶解并隨后遷移到陽極，造成容量衰退；較高的充電電壓可以觸發氧化還原反應形成二氧化碳，導致不可逆的O損失和降解。為了解決該問題，研究人員發現可以通過替換初始部分的過渡金屬來穩定DRS氧氟相。近期，Maximilian Fichtner課題組采用機械化學球磨法合成了錳基無序巖鹽氧氟化物Li2Mn1?xVxO2F(0≤x≤0.5)作為鋰離子電池正極材料，分析了部分釩取代對樣品性能的影響，重點研究了樣品的電化學性能。為了確定合成材料中Mn和V的氧化狀態，作者利用美國臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS進行了X射線吸收光譜分析。該系統，擺脫了同步輻射光源的束縛，在實驗室中提供了一套媲美同步輻射光源數據的表征技術，包括X射線吸收光譜(XAFS)和X射線發射光譜(XES)，實現了對元素化學價態、局部配位結構以及自旋態的多重互補信息的獲取，為闡明電化學性能的改善機理提供了關鍵數據支撐。圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300+ 圖2a是Li2MnO2F (LMOF)和Li2Mn0.5V0.5O2F (LMVOF)的Mn K邊XANES光譜，并與各種錳氧化態的標準物進行對比。從MnO金屬到MnIVO2，隨著氧化狀態的增加，吸收邊逐漸向高能量移動。兩種LMOF樣品（正常和高溫）都接近MnIII2O3的吸收邊，表明Mn的平均氧化態為3+。相反，LMVOF接近MnIIO的+2氧化態。因此，與所使用的前驅體相比，Mn氧化態未發生變化，而且熱處理對氧化態無任何影響。此外，兩個LMVOF樣品中V K邊的能量位置均位于VIII2O3和VIVO2之間，如圖2b所示，V的邊前鋒與1s→3d轉變有關，在兩個LMVOF樣品的邊前鋒不同，表明其DRS結構中六配位V-O（F）發生局部畸變，p-d軌道雜化使得1s→3d躍遷成為可能。邊前峰的強度反映了偏離中心對稱性的程度，在HT-LMVO中變弱的邊前鋒表明熱處理減輕了局部畸變。如圖2c所示，擬合的邊前峰中心隨V的氧化態增加向高能偏移，兩個LMVOF都接近VIII2O3的邊前鋒位置，表明平均氧化態為3+。因此，從Mn和V的K 邊光譜可以看出，在高能球磨過程中沒有發生電荷轉移，可以認為合成的化合物保持了起始前驅體的價態。圖2. (a) LM(V)OF的歸一化Mn K邊XANES譜; (b)LMVOF的歸一化V K邊XANES譜。插圖為邊前區。(c)線性+洛倫茲基線函數的高斯峰值模型對LMVOF進行邊前區擬合。V2O3、VO2和V2O5采用相同的擬合方法。圖3為測得的Mn K邊X射線吸收精細結構（XAFS）光譜。如圖3a所示，原始的LMOF、以及經20個循環的LMOF和HT-LMOF XANES光譜與Mn2O3的吸收邊能量一致。這表明Mn3+處于放電/鋰化狀態，與原始LMOF（圖3）和前20個循環的錳可逆的氧化還原反應類似。如圖3b所示，雖然兩個循環的電極都表現出比原始材料更高的振幅，但擴展邊（EXAFS）數據的傅里葉變換證實了他們相同的局域配位，這表明循環后局部無序化降低。在HT-LMOF_20C中，觀察到第一和第二配位殼的傅里葉變換峰振幅略高，這表明熱處理減少了局部無序化現象。對第一個Mn-O/F和第二個Mn-Mn配位殼進行了殼擬合（表2）。對于HT-LMOF來說，Mn-O/F的原子間距離變大，Mn-Mn的配位鍵長略有增加。可以推斷，熱處理有助于提高球磨化合物的對稱性并減少缺陷，但也可能影響結構中的局部氟化程度。圖3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20個循環后的Mn k邊XAFS光譜。(a)標準物的XANES; (b) EXAFS的傅里葉變換，原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空間殼層擬合；k3加權χ(k), dk = 1。圖4為放電狀態下HT-LMVOF電極的V和Mn K-邊XANES光譜。Mn K-邊略向高能量移動，表明Mn氧化態的升高。此外，V的 K 邊出現明顯的吸收邊偏移和顯著的邊前鋒強度增加，表明V的平均氧化態已經從3+增加到4+。因此，經過長時間的循環，V和Mn都被輕微氧化，尤其是Mn的氧化態，這可能是受到Mn溶解的影響。圖4. 放電狀態下，(a) LMVOF_20C電極的V和Mn 的K邊XANES光譜。臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES測試數據展示：XAFS for 3d-transition metalseasyXAFS硬x射線能譜儀具有寬的能量范圍，可以測量從Ti到Zn的所有三維過渡金屬的高質量XANES和EXAFS。這些元素在從電池到催化、環境修復等現代研究的關鍵領域關重要。Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data用easyXAFS300+測量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 譜圖及 Fe XES Kβ數據，分別提供元素價態及自旋態的數據支撐。Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。Cu EXAFSeasyXAFS光譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜（XANES）。實現材料元素價態及配位結構的解析對MOFs材料的性能及機理研究尤為重要。J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515?4521Ni EXAFSeasyXAFS硬x射線光譜儀擁有與同步加速器匹配的高能量分辨率。實現對Ni近邊區XANES和擴展邊區EXAFS的高質量數據采集。J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–14443Fe EXAFS高性能Fe K-edge 擴展邊到k = 14 ?，樣品為Fe金屬箔。EXAFS提供了對局部結構和配位環境的數據測量。NMC Ni K-edge高性能NMC 442和NMC 811電池電極的Ni K-edge XANES譜圖。Ni K-edge位置的變化反映了不同NMC組成導致Ni氧化態的變化。J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 050532Co K-edge Rapid XANESeasyXAFS硬x射線光譜儀能夠與同步加速器匹配的能量分辨率高質量的數據收集。優異的性能可以在幾分鐘內實現。這使得在短時間內收集大數據集以及實時跟蹤反應過程成為可能。Pr L3-edge XANESPr2O3和Pr6O11的L3邊XANES數據表明對Pr氧化狀態變化的敏感性。用easyXAFS300光譜儀測量。V XANES利用臺式X射線吸收精細結構譜儀獲得了V k邊的邊前及近邊結構譜圖，揭示了引入Al3+后，VOH的結構變化及充放電過程中的有利作用。Nano Energy, 2020, 70, 104519Cr Kα XES用easyXAFS光譜儀測量了不同氧化態的Cr Kα X射線，兼具高能量分辨率及X射線熒光的高靈敏度。Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–6593V EXAFSV K-edge EXAFS顯示了easyXAFS譜儀與同步輻射光源相匹配的高k值下的優異表現。Fe Oxide XANES data用easyx150光譜儀測量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge，利用XANES對氧化態差異進行表征。Ti\Mn XANES dataeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的價態變化，進一步驗證了高價Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機理。Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–824Mn&Fe EXAFSeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS譜圖，解析化學價態及局部配位結構。Adv. Func. Mater. 2022, 2202372Fe oxide XES(low weight %)Fe Kβ 光譜測量濃度低0.25 wt. %，測量時間僅為4分鐘。X射線發射譜XES非常適合于低元素濃度。XES-Se VTC 在easyXES150光譜儀上對金屬Se和Na2SeO4的價帶→核心的XES測量。12639 eV處出現的附加峰反映了Na2SeO4中硒價電子的價電子結構的變化，這可能是由于與氧的軌道混合所致。XES- Ni VTC用easyXAFS光譜儀測量了不同化合物的Ni Kβ XES，在高能量分辨率下，顯示了對X射線熒光的靈敏度。Adv. Mater. 2021, 2101259【參考文獻】[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064

2022-04-06 16:12:38鋰電池材料的內部結構研究手段，你選對了嗎？（二）: 【鋰電池電鏡制樣方法專題】鋰電池材料的內部結構研究手段，你選對了嗎？（二）--- 鋰電池隔膜基礎篇作者：包沈源圖1 鋰電池結構示意圖最初，鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰，負極(anode)則是聚乙炔。隨后在1985年，根據Kenichi Fukui的前沿電子理論，研究者們使用鈷酸鋰和石墨作為正極和負極，以提升鋰電池的穩定性。然而，在鋰電池量產前，首先需要解決電池過熱和過載的安全問題，而其中的關鍵點就在于隔膜(separator)。電池隔膜是放置在電池正極和負極之間的一種滲透膜（圖1），其主要作用是保持正極和負極分離，防止電池短路，同時隔膜也需要允許電荷載流子通過，以保證化學電池電路閉合。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜，需要對電解液和電極材料具有一定的化學和電化學穩定性，同時也需要有足夠的機械強度以承受電池組裝過程中的應力。Yoshino開發了微孔聚乙烯隔膜，以實現“保險絲”的功能。在電池內部異常過熱情況下，隔膜提供了一個關閉機制：微孔受熱融化閉合，阻斷電池內部載流子流動。在2004年，Denton及其同事研發了一種新型電活性聚合物隔膜，其具有過載保護功能，能夠通過控制載流子電位，可逆地切換絕緣和導體狀態。不同于其他技術，聚合物隔膜最初并非特意為電池而開發，由于該材料是當時技術淘汰下來的產品，因此能夠低成本大批量生產。隔膜材料包括非紡織的纖維材料：棉花、尼龍、聚酯、玻璃等；聚合物薄膜：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯；陶瓷；天然材料：橡膠、石棉、木材。目前應用于電池隔膜的大部分聚合物都是半晶狀聚烯烴材料，包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物。近期，研究者們嘗試使用接枝聚合物來改善電池性能，其中包括：微孔聚甲基丙烯酸甲酯和硅氧烷接枝聚乙烯隔膜，相比于傳統的聚乙烯隔膜他們展現出更好的表面形貌和電化學性能。另外，聚偏二氟乙烯納米纖維網被應用于隔膜材料，可以同時改善離子導電和形貌穩定性。圖2 Leica EM TIC3X三離子束研磨儀，配置冷凍切割樣品臺對于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌，分析其化學成分的表征，正確的電鏡制樣方法是決定最后結果準確性和真實性的關鍵步驟。由于目前使用的鋰電池隔膜基材多為高分子聚合物材料，并且表面大多經過無機物或者有機物修飾。對于處理這種對溫度及其敏感，并且具有復雜的多層結構的樣品，需要注意整個樣品制備過程中可能引起的熱損傷和應力損傷。Leica EM TIC3X冷凍離子束切割技術是目前解決上述問題的最優方案之一(圖2)。其主要得益于EM TIC3X以下特點：Leica TIC3X獨特的鞍形場散焦離子源，能夠大幅度降低甚至避免離子束切割過程中，對樣品造成的熱損傷，展現出最真實的表面形貌結構Leica TIC3X配置的冷凍切割樣品臺及其主動式液氮泵，能夠實現大范圍、精準溫控(30°C ~ -160°C)，保證樣品加工過程的溫度，有效抑制熱損傷的產生Leica TIC3X冷凍切割樣品臺配有體視顯微鏡，能夠通過三軸精確調節樣品位置，方便用戶進行精準定位，并在加工過程中實時確定樣品狀況，及時調整加工參數圖3 (a)和(b)，以及(c)和(d)分別為Leica EM TIC3X常溫以及冷凍離子束切割所得的鋰電池隔膜截面SEM圖像如圖3所示，我們嘗試使用常溫和冷凍離子束切割，加工隔膜樣品，以分析溫度對于該類樣品的影響。如圖3(a)和(b)所示，盡管使用較低的加速電壓(4kV)，并在加工過程中增加休息時間，輔助樣品散熱，但是最后隔膜表面還是存在很嚴重的熱損傷，只能看到融化的表面，無法觀察到隔膜的孔道結構。而使用冷凍切割樣品臺后，我們就能夠增大加速電壓(加速電壓5kV，加工溫度-50°C)，不間斷地加工樣品，所得隔膜截面平整無污染 (圖3(c)和(d))，孔道結構清晰可見，未觀察到熱損傷現象。上述結果表明，鋰電池隔膜樣品對離子束切割過程中溫度及其敏感，不合適的加工條件會造成熱損傷，引起嚴重的表明結構形變。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺能夠精確地控制樣品加工過程中的溫度，避免熱損傷的產生，得到最真實可靠的樣品截面形貌結構。相關產品：Leica EM TIC3X三離子束研磨儀

2023-02-23 14:24:29鋰電正極材料新進展！臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS提供關鍵數據支撐: 引言：鋰離子電池（LIBs）是電動汽車的主要動力來源，同時在電網儲能方面顯示出巨大的應用前景。然而，對于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明，富鋰無序巖鹽(DRS)體系是非常有前途的材料之一，如富鋰-過渡金屬(TM)氧氟化物就表現出巨大潛力。但DRS正極材料的一個關鍵問題是容量衰退明顯。例如電極材料和電解質之間的副反應，導致容量下降和循環過程中的結構變化；錳基尖晶石中觀察到Mn從陰極溶解并隨后遷移到陽極，造成容量衰退；較高的充電電壓可以觸發氧化還原反應形成二氧化碳，導致不可逆的O損失和降解。為了解決該問題，研究人員發現可以通過替換初始部分的過渡金屬來穩定DRS氧氟相。進展概述近期，Maximilian Fichtner課題組采用機械化學球磨法合成了錳基無序巖鹽氧氟化物Li2Mn1?xVxO2F(0≤x≤0.5)作為鋰離子電池正極材料，分析了部分釩取代對樣品性能的影響，重點研究了樣品的電化學性能。為了確定合成材料中Mn和V的氧化狀態，作者利用美國臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS進行了X射線吸收光譜分析。該系統，擺脫了同步輻射光源的束縛，在實驗室中提供了一套媲美同步輻射光源數據的表征技術，包括X射線吸收光譜(XAFS)和X射線發射光譜(XES)，實現了對元素化學價態、局部配位結構以及自旋態的多重互補信息的獲取，為闡明電化學性能的改善機理提供了關鍵數據支撐。圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300+01研究內容介紹圖2a是Li2MnO2F (LMOF)和Li2Mn0.5V0.5O2F (LMVOF)的Mn K邊XANES光譜，并與各種錳氧化態的標準物進行對比。從MnO金屬到MnIVO2，隨著氧化狀態的增加，吸收邊逐漸向高能量移動。兩種LMOF樣品（正常和高溫）都接近MnIII2O3的吸收邊，表明Mn的平均氧化態為3+。相反，LMVOF接近MnIIO的+2氧化態。因此，與所使用的前驅體相比，Mn氧化態未發生變化，而且熱處理對氧化態無任何影響。此外，兩個LMVOF樣品中V K邊的能量位置均位于VIII2O3和VIVO2之間，如圖2b所示，V的邊前鋒與1s→3d轉變有關，在兩個LMVOF樣品的邊前鋒不同，表明其DRS結構中六配位V-O（F）發生局部畸變，p-d軌道雜化使得1s→3d躍遷成為可能。邊前峰的強度反映了偏離中心對稱性的程度，在HT-LMVO中變弱的邊前鋒表明熱處理減輕了局部畸變。如圖2c所示，擬合的邊前峰中心隨V的氧化態增加向高能偏移，兩個LMVOF都接近VIII2O3的邊前鋒位置，表明平均氧化態為3+。因此，從Mn和V的K 邊光譜可以看出，在高能球磨過程中沒有發生電荷轉移，可以認為合成的化合物保持了起始前驅體的價態。圖2. (a) LM(V)OF的歸一化Mn K邊XANES譜; (b)LMVOF的歸一化V K邊XANES譜。插圖為邊前區。(c)線性+洛倫茲基線函數的高斯峰值模型對LMVOF進行邊前區擬合。V2O3、VO2和V2O5采用相同的擬合方法。02研究內容介紹圖3為測得的Mn K邊X射線吸收精細結構（XAFS）光譜。如圖3a所示，原始的LMOF、以及經20個循環的LMOF和HT-LMOF XANES光譜與Mn2O3的吸收邊能量一致。這表明Mn3+處于放電/鋰化狀態，與原始LMOF（圖3）和前20個循環的錳可逆的氧化還原反應類似。如圖3b所示，雖然兩個循環的電極都表現出比原始材料更高的振幅，但擴展邊（EXAFS）數據的傅里葉變換證實了他們相同的局域配位，這表明循環后局部無序化降低。在HT-LMOF_20C中，觀察到第一和第二配位殼的傅里葉變換峰振幅略高，這表明熱處理減少了局部無序化現象。對第一個Mn-O/F和第二個Mn-Mn配位殼進行了殼擬合（表2）。對于HT-LMOF來說，Mn-O/F的原子間距離變大，Mn-Mn的配位鍵長略有增加。可以推斷，熱處理有助于提高球磨化合物的對稱性并減少缺陷，但也可能影響結構中的局部氟化程度。圖3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20個循環后的Mn k邊XAFS光譜。(a)標準物的XANES; (b) EXAFS的傅里葉變換，原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空間殼層擬合；k3加權χ(k), dk = 1。03研究內容介紹圖4為放電狀態下HT-LMVOF電極的V和Mn K-邊XANES光譜。Mn K-邊略向高能量移動，表明Mn氧化態的升高。此外，V的 K 邊出現明顯的吸收邊偏移和顯著的邊前鋒強度增加，表明V的平均氧化態已經從3+增加到4+。因此，經過長時間的循環，V和Mn都被輕微氧化，尤其是Mn的氧化態，這可能是受到Mn溶解的影響。圖4. 放電狀態下，(a) LMVOF_20C電極的V和Mn 的K邊XANES光譜。數據展示臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS300/300+01XAFS for 3d-transition metalseasyXAFS硬x射線能譜儀具有寬的能量范圍，可以測量從Ti到Zn的所有三維過渡金屬的高質量XANES和EXAFS。這些元素在從電池到催化、環境修復等現代研究的關鍵領域關重要。02Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data用easyXAFS300+測量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 譜圖及 Fe XES Kβ數據，分別提供元素價態及自旋態的數據支撐。Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。03Cu EXAFSeasyXAFS光譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜（XANES）。實現材料元素價態及配位結構的解析對MOFs材料的性能及機理研究尤為重要。J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515?452104Ni EXAFSeasyXAFS硬x射線光譜儀擁有與同步加速器匹配的高能量分辨率。實現對Ni近邊區XANES和擴展邊區EXAFS的高質量數據采集。J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–1444305Fe EXAFS高性能Fe K-edge 擴展邊到k = 14 ?，樣品為Fe金屬箔。EXAFS提供了對局部結構和配位環境的數據測量。06NMC Ni K-edge高性能NMC 442和NMC 811電池電極的Ni K-edge XANES譜圖。Ni K-edge位置的變化反映了不同NMC組成導致Ni氧化態的變化。J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 05053207Co K-edge Rapid XANESeasyXAFS硬x射線光譜儀能夠與同步加速器匹配的能量分辨率高質量的數據收集。優異的性能可以在幾分鐘內實現。這使得在短時間內收集大數據集以及實時跟蹤反應過程成為可能。08Pr L3-edge XANESPr2O3和Pr6O11的L3邊XANES數據表明對Pr氧化狀態變化的敏感性。用easyXAFS300光譜儀測量。數據展示臺式X射線吸收精細結構譜儀-XES15001 V XANES利用臺式X射線吸收精細結構譜儀獲得了V k邊的邊前及近邊結構譜圖，揭示了引入Al3+后，VOH的結構變化及充放電過程中的有利作用。Nano Energy, 2020, 70, 10451902 Cr Kα XES用easyXAFS光譜儀測量了不同氧化態的Cr Kα X射線，兼具高能量分辨率及X射線熒光的高靈敏度。Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–659303 V EXAFSV K-edge EXAFS顯示了easyXAFS譜儀與同步輻射光源相匹配的高k值下的優異表現。04 Fe Oxide XANES data用easyx150光譜儀測量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge，利用XANES對氧化態差異進行表征。05 Ti\Mn XANES dataeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的價態變化，進一步驗證了高價Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機理。Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–82406 Mn&Fe EXAFSeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS譜圖，解析化學價態及局部配位結構。Adv. Func. Mater. 2022, 220237207 Fe oxide XES(low weight %)Fe Kβ 光譜測量濃度低0.25 wt. %，測量時間僅為4分鐘。X射線發射譜XES非常適合于低元素濃度。Fe Kβ光譜測量濃度低0.25 wt. %，測量時間僅為4分鐘。X射線發射譜XES非常適合于低元素濃度。08 XES-Se VTC在easyXES150光譜儀上對金屬Se和Na2SeO4的價帶→核心的XES測量。12639 eV處出現的附加峰反映了Na2SeO4中硒價電子的價電子結構的變化，這可能是由于與氧的軌道混合所致。09 XES- Ni VTC用easyXAFS光譜儀測量了不同化合物的Ni Kβ XES，在高能量分辨率下，顯示了對X射線熒光的靈敏度。Adv. Mater. 2021, 2101259參考文獻：[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064